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Characterization of catalytic properties of nanomorphic zeolite using solid state NMR = 제올라이트 나노결정의 촉매특성에 대한 고체핵자기공명학 연구
서명 / 저자 Characterization of catalytic properties of nanomorphic zeolite using solid state NMR = 제올라이트 나노결정의 촉매특성에 대한 고체핵자기공명학 연구 / Yong-Beom Seo.
저자명 Seo, Yong-Beom ; 서용범
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2014].
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The work presented in this thesis addressed the characterization of catalytic properties of various kinds of nanomorphic zeolites using solid state NMR technique. Zeolites with crystalline microporous aluminosilicate frameworks are widely used as catalysts in petrochemical processes and fine-chemical syntheses due to their strong acid sites located on the frameworks. Conventional zeolites for catalytic applications are normally composed of crystallites of a micrometer scale (~ 1 μm). The external surface area of such conventional zeolites is quite small as compared to the total surface area of an enormous number of internal micropores. Accordingly, chemical reactions occurring on the external surfaces are disregarded in most zeolite catalysis. However, the situation is dramatically changing for zeolites with nanoscale morphologies (i.e., nanomorphic zeolites). Nanomorphic zeolites are available via post-synthetic treatments of conventional zeolites and direct synthesis routes. In particular, the surfactant-directed hydrothermal synthesis route is suitable for various kinds of nanomorphic zeolites with multi-level pore hierarchy. The surfactants are covalently bonded with multi-ammoniums which can function as zeolite structure-directing agents. The surfactants are dual structure-directing agents (SDAs). Microporous zeolite frameworks are generated by the multi-ammonium SDAs, while a large number of surfactant molecules are assembled into a micelle so that it can function as a mesoporous structure-directing agent. Typically, the nanomorphic zeolites are obtained in the form of nanosheets which are composed of a few layers of zeolitic micropores, or highly mesoporous nanosponges that are constructed with thin frameworks of microporous zeolites. These nanomorphic zeolites exhibited significantly larger external surfaces than conventional zeolites. It was confirmed that such an external surfaces have a important role in many catalytic applications to improve catalytic activity or lifetime. However, little is known thus far about the acid strengths and concentrations of the surfactant-directed nanomorphic zeolites. More accurate information about the nature of the external acid sites would be valuable for an estimation of their catalytic properties for the development of catalytic applications. The strength and concentration of internal and external acid sties on nanomorphic zeolites was characterized by the 31P NMR signals of the adsorbed phosphine oxide. The acidity information of nanomorphic zeolites obtained from NMR results can be correlated with the result of catalytic reactions such as decalin cracking. This result indicates that the external surfaces of nanomorphic zeolites are equipped with strong acid sites, so that their catalytic functions are quite significant in both small and bulky molecular catalytic reactions. Therefore, it is expected that these nanosheets and, perhaps, related nanomorphic zeolites that can be tailor-synthesized by dual (both micro and meso levels) structure-directing surfactants would be useful in a wide range of acid-catalyzed reactions involving bulky species.

본 연구에서는 다양한 종류의 제올라이트 나노결정의 촉매활성을 고체 핵자기공명학 기술을 이용하여 분석하였다. 나노다공성 결정질 물질인 제올라이트는 구조 내의 강한 산점으로 인해 석유화학 공정 및 정밀화학 합성과정에서 촉매로 활용되고 있다. 상용적으로 사용되는 기존 제올라이트는 보통 수 마이크로 미터에 해당하는 큰 결정의 형태로 이루어져 있기 때문에 외표면적이 내부표면적에 비해 매우 작다. 그렇기 때문에, 여태까지 제올라이트의 외표면적에서 일어나는 화학반응은 촉매공정에서 무시되어 왔었다. 반면, 제올라이트 나노결정은 기존 제올라이트에 비해 매우 큰 외표면적을 갖기 때문에 외표면적에서 일어나는 화학반응에 대해서 무시할 수 없게 된다. 제올라이트 나노결정은 여러가지 방법으로 만들 수 있는데, 그 중 제올라이트 구조유도체가 관능화되어있는 유기계면활성제를 이용한 합성법은 다단계의 위계나노다공성 구조를 갖는 제올라이트를 합성할 수 있다. 이 때, 유기계면활성제의 친수성 머리부분은 마이크로기공을 갖는 제올라이트 골격을 유도하며, 소수성 꼬리부분은 자기조립과정을 거쳐 메조기공을 형성하게 된다. 대표적으로 단일 단위격자 두께를 갖는 나노판상 MFI 제올라이트가 이에 속한다. 이러한 제올라이트 나노결정의 큰 외표면적은 촉매반응에 있어 반응성이나 수명을 개선하는 데 있어 매우 중요한 역할을 한다는 점은 선행연구들에 의해 보고된 바 있다. 하지만 아직까지 제올라이트 나노결정의 산점의 세기나 위치, 그리고 분포도 등에 대한 자세한 정보에 대해서는 알려진 바가 거의 없었다. 본 연구에서는 제올라이트 나노결정의 외부산점 및 내부산점의 세기와 분포에 대해서 흡착된 포스핀 옥사이드 분자의 고체 핵자기 공명학을 이용하여 분석하였다. 고체 핵자기 공명학을 이용하여 얻은 제올라이트 나노결정의 산성도에 대한 정보는 데칼린 분해반응과 같은 촉매반응 결과와 좋은 상관관계를 보여주었다. 이러한 결과는 제올라이트 나노결정의 외표면적은 강한 산점들이 분포하고 있고, 이러한 산점들은 작은 분자나 큰 분자 반응에 있어 중요한 역할을 한다는 것을 알았다. 따라서 유기계면활성제로 합성된 다양한 위계나노다공성 제올라이트 나노결정들은 큰분자반응을 포함한 여러 유기반응에서 유용할 것으로 기대된다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 14013
형태사항 128 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 서용범
지도교수의 영문표기 : Ryong Ryoo
지도교수의 한글표기 : 유룡
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 References : p. 51-59, 101-104, 119-121
주제 Zeolite
Nanomorphic Zeolite
Surfactant
Acidity
Solid State NMR
제올라이트
제올라이트 나노결정
유기계면활성제
산성도
고체 핵자기공명학
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