Nitridation has been the most promising heat treatment which is aimed at improving surface hardness. Moreover, it also leads to multi-functional properties such as heat resistance, wear and corrosion resistance owing to incorporation of chemically stable nitride compounds. Those are multi-functional nitriding products to be expected to utilize in various industries. To form a nitride compound, nitrogen should be diffused into pure bcc Fe. But nitrogen has extremely low solubility in iron (0.1~0.3 at%). Thus, nitridation has not happen well. Among various nitridation methods, I focused on gas nitridation method which is the typical method in the nitridation technology due to low cost and eco-friendly. However, that is time consuming process (process time: 40~100h). Until now, the most studies which improve the nitridation rate have been conducted by experimental approach. So various research groups has underwent trial and errors. In this thesis, alternative methods, I approached to understand the theoretical knowledge. For approaching the fundamental theory and detailed discussion, I attempted to use the multi-scale atomistic simulation such as Density Functional Theory (DFT), Molecular Dynamics (MD) and Kinetic Monte Carlo (KMC). In chapter 1, the overview of my research which includes objective of this study and recent trends as well as outline will be treated. And then, I will introduce the scheme of atomistic computational methods as the theoretical method. Those are divided by three kinds of methods (DFT, MD, KMC). In addition, those methods are also described in detail. As well as, I will be mainly dealing with estimation of nitridation rate and suggesting iron system to obtain activation energy of nitrogen behavior. Therefore, I present theory of CI-NEB method in DFT, MSD method in MD and probability of reaction event in KMC which is available to real-time scale simulation. In chapter 2, I focused on the full exact nitridation mechanism to understand fundamental nitridation process that has not yen been identified. As the ideal system, pure bcc Fe system had been prepared. For the detailed clarification of nitridation mechanism, I divided four reaction steps adsorption, dissociation, penetration and diffusion step. I analyzed each reaction steps, energetically and electronically. In my results, the penetration of nitrogen from the surface to the sub-surface has a high energy barrier compared with that of the other steps. Finally, the rate-determining step is the nitrogen penetration step within a full nitridation reaction pathway. In ideal system, this study provides fundamental insight into the nitridation mechanism with ammonia (NH3) in the pure bcc Fe. Besides, I considered N coverage dependence of nitridation reaction in order to describe real system. According to increase surface nitrogen concentration, NH3 adsorption energy was reduced, otherwise, dissociation energy barrier was opposite results. Next, energy barrier (Eb) of penetration of dissociated nitrogen has minimum value in specific surface coverage (0.78ML). Finally, I confirmed the range of rate determining step of nitridation in real system (N-covered Fe surface) is extended from penetration to dissociation and penetration steps. In chapter 3, I investigate the effect of various conditions to enhance the nitridation rate with DFT calculation. First, metal (Al, Cr, Mo, Mn, Ti, V) doping effect was studied. In the case of doping to V or Ti element, the energy barrier of dissociation and penetration was decreased. Therefore, those dopants affects rapid nitridation rate. Next, I considered induced magnetic field effect to improve nitrogen diffusion behavior. According to the reference, the iron of bcc structure (ferrite) shows ferro-magentic property, whereas, fcc structure (austenite) have the para-magnetic property. Specific features of nitrogen diffusion in the iron represents the diffusivity of nitrogen in the ferrite has lower than austenite. However, if induced magnetic field, I obtained to improve diffusivity and decrease the energy barrier in the ferromagnetism austenite due to volume expantion cuased by magnetic mement coupling. Thus, I propose the magnetic field effect can be improving nitridation rate. In chapter 4, I investigate the effect of various conditions to enhance the nitridation rate with MD simulation. First, I considered external stress effect of nitrogen diffusion in bcc Fe. In the results of that, compressive stress showed nitrogen diffusivity decrease, whereas shear stress was opposite. Second, if grain boundary is formed in bcc Fe, I considered that how to alter the behavior of nitrogen diffusion. The grain boundary play a roal as a nitrogen path, which leads to rapid nitrogen diffusion. In chapter 5, the Kinetic Monte Carlo is applied to study the real-time scale ammonia (NH3) nitridation simulation. In practice, DFT and MD have limited to run a real time scale simulation. Therefore, as soon as applied KMC, I was available to simulate nitridation during long time. I studied ammonia (NH3) nitridation combined by both DFT and KMC. The reliability KMC simulations depends on accurate transition rates which denote events. Above all, i listed all of reaction rates which are obtained from first principles calculations. And then ammonia nitridation was performed. The results of this study presented nitridation rate improved at the specific surface concentration (nearby 0.56ML), which have something to do with result of ammonia nitridation mechanism on real system in chapter 1.
본 학위논문에서는 질화처리는 선성형 후처리 방법으로 간단하게 철의 표면강도의 향상과 함께 내열성, 내마모성, 내부식성등의 다양한 멀티기능을 가지게 하는 철강의 대표적인 열처리 방법중에 하나이다. 다양한 질화처리 방법중에서 가장 많이 이용되고 있는 가스(NH3) 질화법은 친환경적이고 고품질의 질화강을 만드는 장점을 가지고 있다. 하지만 처리 시간이 다른 방법보다 매우 길다. 따라서 이를 해결하기 위한 질화속도를 향상시키는 방법이 필요하다고 할 수 있다. 따라서 기존의 실험적인 접근법이 아닌 DFT, MD, KMC 와 같은 원자수준의 멀티스케일 전산 모사를 이용하여 이론적인 연구를 통하여 매커니즘 규명 및 빠른 질화처리를 위한 철강시스템을 디자인 하였다.
Chapter 1 에서는 제 연구에 적용한 멀티스케일 전산모사 방법(DFT, MC, KMC)에 대한 이론적인 내용에 대해서 간략히 설명하였다. 우선, 본 연구에서 DFT 연구에서는 CI-NEB 방법을 이용하여 정확한 에너지 베리어(Eb)를 구하여 이를 비교하고, MD 연구에서는 MSD 방법을 이용하여 확산계수(D)를 구하여 이를 비교하고, KMC 연구에서는 확률변수에 따르는 Real time scale에서 확산 거동묘사를 비교함으로서 질화처리 속도를 평가할 수 있겠다.
Chapter 2 에서는 질화처리에 대한 이론적 연구를 하기 위한 메커니즘을 연구하였다. 우선 메커니즘에 대한 연구를 위하여 질화처리에 대한 전체적인 스텝을 4가지 Adsorption (흡착), Dissociation (해리), Penetration (침입), and Inter-diffusion (확산) 이렇게 나눌 수 있었다. 다음의 각각의 스텝에 대한 DFT를 이용하여 계산한 뒤 이를 종합하여 Ideal한 시스템에 대한 질화처리 메커니즘을 디자인 하였다. 그 결과 속도결정스텝 (Rate limiting step)은 가장 높은 에너지 베리어(Eb)를 갖는 스텝3인 Penetration (칩입) 에서 결정된다는 결론을 얻었다. 다음으로 Real 한 시스템에서는 질소 원자(N) 가 표면에 coverage 를 형성하게 되는데 이에 따라 표면의 전자구조가 바뀌고 따라서 화학적인 반응성이 달라진다고 할 수 있다. 따라서 이에 대한 각 질소의 coverage effect를 고려한 각 스텝에 대한 DFT 계산을 수행하였고, 이를 종합하여 Real 한 시스템에서의 메커니즘을 새롭게 디자인 할 수 있었다. 질소의 coverage에 따라서 Dissociation (해리) 에너지 베리어(Eb) 값이 커짐에 따라서 속도결정스텝은 스텝 2인 Dissociation (해리) 과 스텝 3인 Penetration (침입) 에서 동시에 결정된다는 결론을 얻었다.
Chapter 3 에서는 각각의 장점을 살린 다양한 전산모사 방법중 DFT 를 이용하여 빠른 질화처리 속도를 위한 다양한 조건에 따른 질화처리속도 영향에 대한 연구를 하였다. 첫번째로 다양한 다른 Metal (Mn, Cr, Ti, V, Al, Mo)을 도핑시켰을 때 그 효과에 대한 연구를 하였다. 그 결과를 보게 되면 도핑을 시켰을 때 표면의 안정성이 향상되는 것을 확인하였고, 흡착특성도 어느정도 잘 갖는결과를 얻을 수 있었다. 다음으로 도핑 효과에 따라서 해리나 침투에 대한 에너지 베리어(Eb)가 낮아졌음을 확인 할 수 있었다. 특히 그중에서 속도 결정스텝으로서 Penetration (침입) 스텝에서 속도결정스텝(Rate limiting step)이라고 말 할 수 있는데 이 속도결정스텝을 매우 낮출수 있는 Metal 원소로서 Mn을 추천할 수 있다는 결과를 얻을 수 있었다. 두번째로 Magnetic field effect에 대한 결과로서 기존의 bcc 구조인 ferrite에서보다 확산을 위한 에너지 베리어(Eb)보다 큰 fcc 구조의 austenite의 에너지 베리어(Eb)는 외부의 Magnetic field에 따라 ferromagnetic한 성질을 가지게 되면 fcc 구조의 austenite의 에너지 베리어(Eb)가 ferrite 보다 더 낮아진다는 결과를 얻었다. 따라서 빠른 질화처리 속도를 위해 magnetic field의 효과를 이용할 수 있다라는 결론을 얻었다.
Chapter 4 에서는 각각의 장점을 살린 다양한 전산모사 방법중 MD 를 이용하여 빠른 질화처리 속도를 위한 다양한 조건에 따른 질화처리속도 영향에 대한 연구를 하였다. 첫번째로 External stress에 따르는 질소의 확산거동을 살펴 보았다. 위의 결과에 따르면 Compressive stress 에서는 질소의 확산력이 감소되며, 반대로 Shear stress 에서는 질소의 확산력이 증가되는 결론을 얻을 수 있었다. 다음으로 Grain boundary로의 질소의 확산거동을 살펴본 연구를 하였다. 결과를 보게 되면 Grain boundary 에서 질소의 확산이 좀 더 빠르게 일어났음을 확인할 수 있었다.
Chapter 5 에서는 각각의 장점을 살린 다양한 전산모사 방법중 확률 변수에 따르는 KMC 를 이용하여 질화처리 메커니즘을 바탕으로 실제 Real time scale 의 질화처리 거동묘사를 시뮬레이션한 연구를 하였다. 특히 KMC는 자연에서 일어나는 Slow 한 프로세스인 Diffusion 이나 Growth 등을 시뮬레이션하기 적절한 전산모사 방법이다. KMC 시뮬레이션을 수행하기 위해서 정확한 Reaction events 와 이에 따르는 Parameter를 정해야 한다. 특히 KMC Parameter 경우는 Chapter 2에서 연구했던 질화처리 메커니즘에서 모든 Reactions 의 에너지 베리어(Eb) 값들을 활용하여 본 연구의 KMC Parameter를 결정하였다. 그 결과로서 0.56ML의 질소 (N) coverage 에서 빠른 질화처리를 예상할 수 있다는 결론을 얻었다.
본 연구의 결과들은 다양한 멀티스케일 전산모사를 이용하여 실험적으로 접근하기 어려운 이론적인 연구를 통하여 질화처리속도를 향상시키기 위한 철강시스템을 디자인하는 것이다. 특히 이런 질화처리에 대한 이론적인 연구는 아직까지 연굳된 바가 없다. 질화처리에 대한 메커니즘를 명확하게 분석해 낼 수 있었으며, 각자의 장점을 살린 다양한 전산모사 방법을 이용하여 빠른 질화처리 속도를 위한 몇가지의 철강 시스템적인 제안을 하기위한 연구를 성공적으로 수행하였다. 본 연구를 통해 질화속도 향상을 위한 철강 시스템을 디자인 하기 위한 실험적인 연구에 필요한 비용과 시간을 절감하고, 이론적인 연구로서 전산모사 방법이 잘 응용될 수 있는 가능성이 있음을 보였다.
