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Formation of Core/Shell structure and dielectric properties in rare earth-doped $BaTiO_3$ system = 희토류 원소가 첨가된 $BaTiO_3$계에서 Core/Shell구조의 형성과 유전특성
서명 / 저자 Formation of Core/Shell structure and dielectric properties in rare earth-doped $BaTiO_3$ system = 희토류 원소가 첨가된 $BaTiO_3$계에서 Core/Shell구조의 형성과 유전특성 / Sang-Chae Jeon.
저자명 Jeon, Sang-Chae ; 전상채
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2014].
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For seven decades, barium titanate ($BaTiO_3$) has attracted much attraction from researchers both in academic and industrial circles since it was discovered during World War II in 1941. Because of its simple crystal structure, excellent chemical stability, and dielectric properties, it has been widely used for electronic devices such as PTC-thermistors, piezoelectric generators, and dielectric materials for multilayer ceramic ca-pacitors (MLCCs) so on. In the application of $BaTiO_3$ as dielectric materials of MLCCs, its sensitive temperature dependency of dielectric properties which obeys the Curie-Weiss law, is a critical drawback, hence, it is strongly required to be improved. Since the first report by Kahn, the formation of a core/shell structure which is formed during sintering in doped $BaTiO_3$ ceramics has been a great solution to the problem because of its significant contribution to enhancing dielectric-temperature stability. In the present study, we investigate the microstructural optimization of core/shell structure and its effect on dielectric properties. To be successful in the optimization of core/shell structure, the formation mechanism of core/shell structure has firstly to be understood. In chapter 3, the mechanism of core/shell formation during sintering in $BaTiO_3$-based systems was studied in (Mg, Y)-doped $BaTiO_3$. The effect of ball milling time on core size and shell thickness was first observed. The core size was similar irrespective of ball milling time while the shell thickness increased with increasing ball milling time. The measured powder size after ball milling suggested that the cores were from the larger $BaTiO_3$ particles and the shells formed via dissolution of smaller particles and precipitation of dissolved material, in contrast to the interpretation of the results of a previous investigation. To identify the core/shell formation mechanism, bi-layer samples with different chemical compositions, $94BaTiO_3$-$2Y_2O_3$-$2MgO$-$2SiO_2$ (mol %) (BT-YMS) and $98BaTiO_3$-$2SiO_2$ (mol %) (BT-S), and different grain sizes were prepared. The morphology of the newly formed shell layer and the shape of an {111} twin across the interface between a core and a shell confirmed that the formation mechanism of the core/shell structure during sintering is the dissolution and precipitation of material rather than solid state diffusion of solutes into $BaTiO_3$. In chapter 4, the correlation between microstructure and dielectric properties of core/shell structured (Mg, Y)-doped $BaTiO_3$ has been investigated. Two sets of core/shell structured polycrystalline samples with various core/shell volume percent were prepared. In the first set, four kinds of core/shell structures showing similar core sizes with various shell thicknesses were established after sintering at $1350 ^oC$ in wet $H_2$ during various sintering time (30 min ~ 4 h). On the other hand, in the second set, three kinds of core/shell structures that have similar grain size with various core sizes were made by using three different sizes of $BaTiO_3$ starting powders (0.1, 0.3, and 1.4 in um). The dielectric properties were explained with the intrinsic shell property measured by the micro-contact method in a bi-layer sample with an enlarged core/shell structure. Comparing those microstructural variations with their dielectric properties, it is suggested in both sets that the temperature stability of dielectric properties was improved with a reduction of the shell thickness regardless of grain and core size. In chapter 5, to elucidate the coherency strain effect on the dielectric properties of core/shell $BaTiO_3$ grains, three kinds of rare earth (Dy, Ho, Er)-doped $BaTiO_3$ samples were prepared. The core/shell interface was incoherent and many misfit dislocations formed in Dy-doped samples. In contrast, the core/shell interface was coherent and few dislocations were observed in Ho- and Er-doped samples. Dy-doped samples exhibited poor temperature stability with a peak at $T_m = 45 ^oC$ and no frequency dispersion of $T_m$ for 1 kHz-1 MHz. In contrast, Ho- and Er-doped samples exhibited a broad curve with frequency dispersion. The difference in dielectric response can be attributed to a strain effect, which would induce the formation of polar nano regions in the shell. The present results amply show that the coherency at the core/shell interface needs to be maintained to improve the temperature stability of core/shell-structured $BaTiO_3$. In chapter 6, the core/shell structured $BaTiO_3$ samples with similar core and shell sizes but different oxygen vacancy concentration were prepared by re-oxidizing the samples in air at different temperatures to investigate the effect of oxygen vacancy concentration on the microstructure and dielectric-temperature behavior. The samples re-oxidized at up to $1150 ^oC$ which have sufficient oxygen vacancies exhibited the typical microstructures and dielectric-temperature behaviors while the sample re-oxidized at $1250 ^oC$ which have relatively low oxygen vacancy concentration exhibited the poor temperature stability with a peak at $35 ^oC$ in dielectric-temperature behaviors with ferroelectric domains in shell. The differences in dielectric response could be explained in terms of the charge carrier (oxygen vacancy and free electron) concentrations and strain state in core/shell grains. It is concluded that appropriate number of oxygen vacancies which can induce the mixed valence state of Ti ions is beneficial to secure the temperature stability of dielectric proper-ties in core/shell structured $BaTiO_3$.

Perovskite구조를 갖는 대표적인 강 유전체 세라믹인 티탄산바륨($BaTiO_3$)은 화학적 안정성이 높고 고 주파수 영역까지 뛰어난 유전상수를 나타내기에 적층형 세라믹 커페시터 (Multilayer Ceramic Capacitors, MLCCs) 등의 유전소자를 비롯한 여러 전자소자로 널리 응용 되어왔다. $BaTiO_3$는 $120 - 130 ^oC$의 Curie온도 ($T_c$)에서 상 전이거동 (정방정-입방정)과 함께 유전특성에 있어 급격한 변화를 보인다. 상 전이온도 ($T_c$)에서는 유전상수 값이 크게 증가하여 피크 값(~10000)을 나타내지만 다른 온도 영역에서는 상대적으로 낮은 유전상수를 보이는 온도에 따라 편차가 심한 유전특성을 나타낸다. 이러한 민감한 온도 의존성은 온도변화를 겪는 전자소자로의 응용에 큰 결점으로 작용한다. 특히, MLCC와 같이 높은 온도 안정성이 요구되는 경우 $BaTiO_3$를 이들의 유전재료로 이용하기 위해서는 보다 넓은 온도 범위에서 큰 변화 없는 유전특성을 갖도록 유전특성의 온도 안정성을 향상시키는 것이 중요하다. 이러한 맥락에서, Kahn에 의해 이종원소가 첨가된 $BaTiO_3$에서 소결 중 core/shell구조가 형성되면 유전특성의 온도안정성이 획기적으로 향상된다는 사실이 밝혀진 이래로 core/shell구조는 그 동안 학계 및 산업계에서 많은 연구자들의 주목을 받아왔다. 많은 연구를 통해 다양한 $BaTiO_3$ 기반 계에서 core/shell 구조의 형성이 관찰되었고 이들이 유전특성에 주는 효과에 대해 논의되어 왔다. 하지만, 새로운 첨가제 개발 및 공정 변수 제어 등을 통해 보다 나은 유전특성을 갖는 core/shell 계를 탐색해온 양적인 팽창을 이룬 연구들 이면에는, 여전히 확인되지 않은 중요한 근본적 주제들이 있다. 특히, 최근까지도 core/shell 구조의 형성메커니즘에 대해서는 여전히 두 가지 이견이 있었다: 격자 내로의 고상확산(solid diffusion)과 용해/재 석출(dissolution/precipitation) 이 그것이다. 본 연구에서는, 먼저 모델실험을 통해 core/shell구조의 형성메커니즘을 명확히 밝히고 이를 토대로 다양한 방법으로 core와 shell의 부피분율을 제어하였고 부피분율 변화에 따른 유전특성 변화를 관찰하였다. 또한, core/shell계면에서 두 상의 격자불일치로 인해 형성되는 coherency strain energy가 유전특성에 미치는 영향을 살펴봄으로써 온도 안정성 측면에서 core/shell구조의 최적화 방향에 대해 논의하였다. 2장에서는, 문헌 조사를 통해 $BaTiO_3$의 결정구조와 상태도 등의 기본적인 물성과 유전특성에 대해 조사하였다. 일반적인 관점에서 유전재료를 분류하고 그 분류기준에 대해 살펴보았으며 $BaTiO_3$의 유전특성이 온도, 주파수, 입자크기에 어떤 의존성을 갖는지 관련 문헌들을 살펴보았다. 또한, core/shell구조를 갖는 재료들의 일반적인 특성을 살펴보고 이종원소가 첨가된 BaTiO_3기반 계에서 소결 중 형성되는 core/shell구조에 대한 이전 연구들을 문헌조사 하였다. 3장에서는, 두 가지 소결체로 이뤄진 bi-layer 시편을 이용한 모델실험을 통해 core/shell 구조의 형성메커니즘에 대해 고찰하였다. 다결정체에서 형성되는 core/shell입자에서는 최종 core/shell입자만 확인할 수 있고 core/shell 계면의 본래 위치를 정의하기가 매우 어려우므로 shell의 형성 방향을 알기가 어렵다. 이 때문에 shell의 형성 메커니즘에 대한 이견이 있어왔다. 반면, 본 실험에서 사용한 bi-layer 시편에서는 본래의 core/shell계면 위치가 두 소결체의 접합 계면으로 명확히 정의되므로 이를 기준으로 접합 계면에 형성된 shell의 성장 방향을 관찰할 수 있었다. 환원분위기에서 오랜 시간 열처리한 bi-layer 시편에서 형성된 shell층의 형상을 관찰하여 shell층이 core입자의 성장방향으로 성장함을 관찰하였다. 또한, core입자내에 있던 {111}쌍정이 새로 형성된 shell영역에도 그 방향을 그대로 유지하며 연속적으로 성장하는 것이 관찰되었다. 이를 통해 shell은 외부에 있던 이종원소가 고상확산에 의해 core입자내로 침투해서 생기는 것이 아니라 core입자의 성장을 통해 자라 나가며 이때 shell의 결정방향은 core의 그것과 같음을 알 수 있었다. 또한, ball milling 시간에 따른 core/shell 미세조직의 변화를 살펴보아 이는 shell이 소결 중 입자성장에 의해 형성되고 자라나는 것을 관찰하였다. 즉, 소결 중 이종원소가 core입자 내부로 확산하여 확산된 부분이 shell이 되는 것이 아니라 용해/재석출 과정에 의한 core입자의 성장에 의해 형성됨을 의미한다. 이는 다른 소결 변수들을 제어하여 입자성장을 조절하면 core/shell 미세조직을 변화시킬 수 있음을 시사한다. 4장에서는, 3장에서 살펴본 core/shell구조의 형성 메커니즘에 기반하여 입자성장 제어를 통해 core/shell의 부피 분율을 변화시키고 이들이 유전특성에 미치는 영향을 관찰하였다. Core와 shell의 부피 분율 변화에 따른 유전특성의 변화를 해석하기 위해서는 core와 shell 각각의 고유 유전특성을 파악해야 할 것이다. 순수 $BaTiO_3$로 유전특성이 잘 알려진 core에 반해 shell의 유전특성은 relaxor세라믹에서 설명되는 확산 전이 거동 (Diffusion Phase Transition, DPT)으로 이해되어 왔다. Core/shell구조의 전체 유전특성에서 확산 상 전이거동을 보이는 저온특성이 shell의 특성이라고 간주 해 왔다. 하지만, core/shell 구조의 전체특성에는 입계, core/shell계면 등 유전특성에 영향을 줄 수 있는 다른 요소들의 영향도 포함하고 있기 때문에 온도 범위로 나누어 저온영역의 유전특성이 shell의 특성이라고 단정짓기에는 다소 무리가 있다. 따라서, 본 실험에서는 micro-contact method를 통해 shell의 고유 유전특성을 직접 관찰하여 shell의 DPT거동을 확인하였다. 또한, 입자성장에 영향을 주는 각각 다른 소결 변수를 제어하여 같은 크기의 core를 갖지만 shell의 두께가 다른 경우와 같은 크기의 shell내에 다른 크기의 core가 포함된 서로 다른 구조적 변화를 보이는 두 가지 core/shell set를 형성시켰다. 두 경우에서 core/shell의 부피분율 변화와 이들의 온도-유전거동을 비교하여 두 경우 모두 shell의 부피 분율이 낮을 때 더 높은 온도안정성을 관찰할 수 있었다. Shell의 부피 분율이 큰 경우는 두 core/shell set모두 눈에 띄게 입자성장이 일어난 시편이었다. 입자성장이 일어나면서 (shell의 부피 분율이 늘어나면서) 유전특성의 온도안정성이 떨어지는 이유는 저온에서 상전이 온도를 갖는 shell영역의 과도한 기여와 shell영역내의 불 균일한 희토류 원소 분포에 의해 설명된다. TEM/EDS를 통해 하나의 입자 내에 형성된 shell영역이라도 입계 쪽으로 갈수록 희토류 원소의 농도가 증가하는 것을 관찰하였다. Shell의 희토류 원소 함유량이 많아질수록 상전이 온도가 더 낮아지기 때문에 입자성장이 활발하게 일어나면서 shell이 두꺼워지는 경우 입자가 자랄수록 형성되는 shell에 더 많은 희토류 원소를 함유하게 되어 전체 온도-유전거동에서 더 낮은 상전이 온도를 보이는 것으로 이해된다. 5장에서는, core/shell입자내에 형성된 coherency strain이 유전특성에 미치는 영향을 관찰하였다. Core/shell구조의 향상된 온도안정성은 화학적 불 균일로 인해 수많은 상전이 온도를 동시에 갖는 shell의 기여와 core/shell 계면에서 두 상의 격자 불일치로 인해 형성되는 coherency strain에 의한 내부응력의 복합 작용으로 설명되어 왔다. 일반적으로 core/shell 구조가 형성되면 이들 두 현상은 동시에 일어나기 때문에 각각의 영향을 분리해서 관찰하기가 매우 어렵다. 본 실험에서는, 같은 미세조직과 유사한 화학적 불 균일성을 갖지만 입자 내에 형성된 coherency strain상태가 다른 core/shell 구조들을 형성시켜 이들의 온도-유전거동을 비교해 봄으로써 coherency strain이 미치는 영향을 분리하여 관찰하였다. 이를 위해 $BaTiO_3$에 첨가되었을 때 유사한 미세구조와 유전거동을 나타내지만 격자 내 치환시 $BaTiO_3$의 격자 변형 거동이 다른 세 가지 희토류 원소 (Dy, Er, Ho)를 각각 첨가하여 core/shell구조를 형성시켰다. Dy는 $BaTiO_3$ 격자 내 치환 시 격자상수를 대폭 감소시키지만 Er은 오히려 격자상수를 대폭 증가시킨다. 또한, Ho이 치환되면 $BaTiO_3$의 격자상수는 다소 감소한다. 본 실험에서는, 이들 세 가지 희토류 원소를 첨가하여 core와 shell 계면의 격자 불일치 정도를 다르게 하고 동시에 shell의 두께를 조절 해 가면서 strain상태가 극단적으로 다른 core/shell 구조를 형성시켰다. Core/shell 입자내에서 형성되는 응력은 두 상의 다른 상 전이 온도에 기인한다. 소결 후 고온에서 시편이 냉각하면서 Curie온도를 지날 때 순수 $BaTiO_3$인 core는 입방정에서 정방정으로 상 전이 하면서 격자 부피가 다소 증가하지만 이종원소의 치환으로 상 전이 온도가 감소한 shell의 격자는 여전히 고온에서의 준 입방정 구조를 유지하여 격자 불일치가 생기고 strain이 형성된다. 이때, shell영역에서 $BaTiO_3$의 격자상수를 대폭 감소시키는 Dy첨가는 core/shell 계면에서 격자 불일치를 심화시켜 가장 높은 coherency strain을 형성시킬 것으로 예상된다. 본 실험에서 Dy 첨가 core/shell 구조에서만 많은 전위의 생성으로 부정합 계면이 관찰되며 매우 낮은 strain값을 보이는 것은 Dy 첨가시에만 격자 불일치에 의한 coherency strain이 너무 커져 정합을 유지할 수 있는 임계 strain값($ε_c$)을 넘어서기 때문에 다수의 전위를 형성시키며 strain이 해소되고 이들 전위에 의해 core/shell 계면이 부정합으로 변하는 것으로 이해된다. 반면, Er 그리고 Ho이 각각 첨가된 core/shell 구조들은 TEM관찰시 전위밀도가 낮고 core/shell 계면이 정합으로 관찰되며 적당한 strain 값을 보였다. Dy 시편과 Er 및 Ho시편 사이에서는 확연히 다른 온도- 및 주파수-유전거동이 관찰된다. Coherency strain이 유지되는 Er과 Ho이 첨가된 시편의 경우, 전형적인 relaxor특성(DPT, $T_m$의 주파수 산란)을 보이며 훌륭한 온도안정성을 보이는 반면 Dy첨가 시편에서는 45 ^oC에서 유전상수 peak을 나타내며 $T_m$의 주파수 산란이 관찰되지 않았다. 이들의 미세조직과 strain, 그리고 유전특성 차이는 coherency strain에 의한 효과이며relaxor계에서 보고된 바와 같이 Er과 Ho의 향상된 온도안정성은 strain에 의한 polar nano region의 형성에 기인하는 것으로 이해된다. 결과적으로 core/shell시편의 유전특성의 온도안정성을 확보하기 위해서는 core/shell계면이 정합으로 유지되어야 할 것으로 생각된다. 6장에서는, 유사한 미세구조 (밀도, core및 입자크기, shell내의 화학조성)를 갖지만 산소공공농도가 다른 시편을 준비하여 산소공공농도가 core/shell구조의 온도-유전거동에 미치는 영향을 살펴보았다. 환원분위기에서 소결된 $BaTiO_3$의 경우, 산화분위기에서 재산화 열처리를 한 후에도 여전히 많은 수의 산소공공이 남아있게 된다. 따라서, 산소공공 농도의 효과를 살펴보는 연구가 필요한데 지금까지는 산소공공 농도가 유전특성에 미치는 영향보다는 MLCC로의 응용 측면에서 산소공공의 절연저항 열화거동에 대한 효과에 초점이 맞춰져 왔다. 본 실험에서는, $1050 - 1250 ^oC$에서 재산화 온도변화에 따른 산소공공 농도의 변화와 이들이 미세구조, 유전특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 상대적 저온인 $1050 - 1150 ^oC$에서 재산화된 시편과는 달리, $1250 ^oC$에서 재산화된 시편의 경우, 입계 근처의 shell영역에서 강 유전 도메인 구조가 발달하면서 정방정 구조로 전이되는 현상이 관찰되었다. TEM/EDS를 통해 도메인이 발달된 shell영역에는 산소함량이 높은 것으로 보아 재산화 하는 동안 외부의 산소가 입계를 통해 입자 내로 확산하게 되고 이 때문에 국부적으로 Curie온도($T_c$)가 상온 이상으로 높아지면서 입계 부근의 shell이 정방정 구조의 강 유전체가 되는 것으로 이해된다. 이는 기존 연구들에서 밝혀진 바와 같이, $BaTiO_3$내의 산소공공 농도가 증가함에 따라 $T_c$가 저온으로 shift되는 현상으로 이해할 수 있다. 즉, 고온에서 재산화하는 경우 산소의 유입이 활발하게 이루어져 산소공공 농도를 낮추게 되고 $T_c$가 상온 이상의 고온 쪽으로 shift되어 관찰온도인 상온에서 여전히 정방정 구조를 갖는 shell상이 관찰되는 것이다. 또한, 도메인 구조의 형성과 함께, 격자상수의 감소가 동반된다. 이는 기존에 알려진 대로, 산소 공공 농도가 감소하면 격자 부피가 감소한다는 산고 공공 농도의 감소 그 자체의 효과와 산소 공공과 함께 형성되는 전자들의 영향에 의해 이해된다. 산소 공공 형성 시 $BaTiO_3$격자내에 남겨진 전자들은 Ti 이온으로 흡수되어 원자가를 낮추게 된다. 즉, $Ti^4+$에서 $Ti^3+$, $Ti^2+$, $Ti^0$등으로 이온의 원자가를 낮추면서 이온반경이 증가하게 되므로, 재산화 시 산소의 유입으로 인해 산소공공 농도가 낮아지면 반대로 이온반경이 감소하여 $BaTiO_3$의 격자 부피를 감소시키는 역할을 한다. Ti 이온의 산화상태는 XPS로 확인할 수 있었는데 $1050 ^oC$에서 재산화된 시편에서 관찰되는 환원된 Ti의 비율이 $1250 ^oC$의 비율보다 압도적으로 높음을 관찰할 수 있었다. 한편, 이들의 온도-유전거동을 비교해 본 결과, $1050 ^oC$에서 재산화 한 시편의 경우, 일반적인 core/shell구조의 안정적인 온도의존성을 보였으나 $1250 ^oC$에서 재산화 된 시편의 경우, $35 ^oC$에서 하나의 peak을 보이며 온도의존성이 떨어지는 경향을 보였다. 두 시편의 온도-유전 거동에서 peak의 위치 및 shape의 차이는 TEM/EDS와 XPS로 각각 밝힌 산소공공 농도와 전자 농도 차이에 따른 Ti이온의 산화상태의 차이에서 비롯되는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 5장에서 다룬 core/shell입자 내에 형성된 coherency strain의 차이로 이해할 수 있었다. Coherency strain이 유지되면 온도-유전거동에서 하나의 broad한 peak형태로 안정된 온도의존성을 보이지만 strain이 해소되면 하나의 sharp한 peak형태를 보이며 온도안정성이 떨어지는 5장의 결과와 비교 해볼 때, $1050 ^oC$에서 재산화한 시편의 경우, coherency strain이 유지되는 경우와 유사하였고, $1250 ^oC$에서 재산화 된 시편의 경우, coherency strain이 해소된 경우와 유사한 온도-유전거동을 보였다. 또한, 본 실험에서 각 시편의 residual strain을 Jade를 이용해 Hall-Williamson 법으로 분석 해 본 결과, $1050 ^oC$에서 재산화한 경우, 0.07 %의 strain 값을, $1250 ^oC$에서 재산화 된 시편의 경우, 0.02 %의 strain값을 각각 얻을 수 있었다. 따라서, 두 시편간의 온도-유전 거동의 peak shape 차이는 다른 strain상태에 기인하는 것으로 생각되며, $1250 ^oC$에서 재산화 한 시편에서 strain이 낮은 이유는 shell영역에서 강 유전 도메인이 형성되기 때문으로 이해된다. 도메인의 형성은 대표적인 strain 해소 기구라고 잘 알려져 있고, 정성적으로도, 도메인의 형성으로 인해 기계적 에너지가 계면에너지로 변환되어 전체 에너지를 낮추는 과정으로 이해할 수 있다. 결론적으로, 본 연구를 통해, 적합한 산소공공 농도를 유지하는 것이 유전특성의 온도 안정성을 확보하는데 유리함을 밝혔다. 이는 적정 수의 산소공공이 존재하는 경우, Ti 이온의 mixed valence state가 형성되고 도메인의 형성 방지를 통해 coherency strain의 해소를 막을 수 있기 때문으로 이해된다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DMS 14008
형태사항 ix, 117 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 전상채
지도교수의 영문표기 : Suk-Joong Kang
지도교수의 한글표기 : 강석중
수록잡지명 : "The Mechanism of Core/Shell Structure Formation During Sintering of $BaTiO_3$-Based Ceramics". Journal of the American Ceramic Society, v.95. no.8, pp. 2435-2438(2012)
수록잡지명 : "Coherency strain enhanced dielectric-temperature property of rare-earth doped $BaTiO_3$". APPLIED PHYSICS LETTERS, v.102, pp. 112915-1-112915-(2013)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과,
서지주기 References : p. 3-4, 36-39, 51-53, 75-77, 107-109
주제 $BaTiO_3$
Core/Shell Structure
Dielectric Properties
Diffusion Phase Transition
티탄산 바륨
코어쉘 구조
유전특성
확산전이거동
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