In polycrystalline, a grain growth occurs during annealing to reduce grain boundary energy by decreasing the grain boundary area. In Ultra-Fine Grained (UFG) metals, the phenomenon usually occurs at ‘lower temperature’ and with ‘more abnormal’ manner. For examples, in UFG Pd, and Cu, abnormal grain growth (AGG) occurs even at ambient temperature. And in various UFG metals, AGG occurs at relatively lower temperatures than that of counterpart metals (i.e. coarse-grained metals). It is suggested that the two features on growth behavior in UFG metals are attributed to the high driving force for grain growth that is resultant from the large amount of grain boundary energy. But it had pointed out that the suggestion only can explain why grain growth occurs rapidly in the UFG metals; as leading to increased migration rate of grain boundaries, cannot explain why grains grow selectively (i.e. why grain growth occurs abnormally).
UFG Ni is characterized to have superplasticity at very low temperatures compared with microcrystalline Ni. But their technological application is often limited by occurrence of AGG. Therefore, a lot of groups have carry out research on thermal stability in UFG Ni. In UFG Ni, two consecutive (i.e. Initial Stage and Late Stage-) AGG occurs below 550 ℃. IS-AGG is occurred with increasing grain size from several tens of nanometers to several hun-dred nanometers. LS-AGG is occurred with cubic shape from several hundred nanometers to above several micrometers. The occurrence of the consecutive AGG in UFG Ni system has been explained as initial texture mechanism or S phase wetting mechanism.
In chapter 3, the mechanism of cube-shaped AGG in UFG Ni was investigated To this end, ultra-fine Ni powder compacts were used, unlike in previous studies in which ED Ni sheets were usually used. The Ni powder used in this experiment had a very low S concentration of 0.001 wt%, unlike in the ED Ni with a relatively high S of 0.085 wt%. Thus, the possible effects of the S phase or initial texture, which have been proposed to be the causes of the AGG in UFG Ni, could be excluded in the present study. Examination of our samples also confirmed that there was no possibility of S melt formation and texture development during sintering. Grain growth behavior in ultra-fine powder compacts was observed at different sintering temperatures and oxygen partial pressures. A strong correlation between grain boundary faceting (i.e., step free energy variation) and growth behavior was found, in support for the previously suggested mixed control model of grain growth and the principle of microstructural evolution.
In chapter 4, morphologically distinct grain boundaries which are developed in sintered ultra-fine Ni powder compacts were observed and characterized using the transmission electron microscope. One is a straight migrating boundary of cube-shaped abnormal grains which is commonly developed in Ni samples sintered at 550 ℃ in wet-H2 for 60 min. Another is a curved (or irregular) impinged boundary which is instantly developed in the 60 min samples, as a result of impingement of the straight migrating boundary. The other is angular impinged boundary which is developed in the 6,000 min samples, as a result of energetic accommodation process of the curved (or irregular) impinged boundary. From the characterization of the observed boundaries, it is found that the grain boundaries terminated by {100} planes are singular and have a lower energy than the grain boundaries terminated by other planes (e.g. {111} and {110}) in various misorientation spaces. It is also found that the {100} singular planes appear as the straight migrating boundaries of the cube-shaped abnormal grains. These findings represent that grain growth in the highly faceted Ni system is mainly governed by the movement of the {100} singular planes, i.e. {100} singular steps formation and its spread. The observed migration behavior is very similar to the 2-dimensional nucleation and growth mechanism which was previously suggested in a solid/liquid 2 phase system. This result supports that the interface reaction on growing grains is crucial factor to explain the grain growth behavior in highly faceted single phase system as well as in a faceted solid/liquid 2 phase system, as pointed out in the recently suggested mixed control (diffusion control and interface reaction control) model of grain growth.
In chapter 5, Ultrafine Ni powder compacts of 180 nm size were sintered in a wide range of temperatures from 500 to 1150 ℃ and for various times in wet H2. Between 500 and 600 ℃, abnormal grain growth (AGG) readily occurred with the formation of cube-shaped grains. Between 650 and 900 ℃, grain growth behavior was stagnant up to 6000 min due to impingement of rapidly grown abnormal cube-shaped grains during heating. At 950 ℃, some of the impinged abnormal grains suddenly grew after 20 min, showing secondary AGG behavior. As the sintering temperature was increased further, the grain growth behavior became quite normal. These changes in grain growth behavior with increasing temperature were accompanied by a structural transition of grain boundaries from fully faceted to partially faceted and de-faceted. The observed grain growth behavior with respect to the grain boundary morphology is explained in terms of a coupling effect of the maximum driving force for grain growth and the critical driving force for appreciable migration of faceted boundaries. The present experimental results appear to support the validity of the previously suggested mixed control model of grain growth and the principle of microstructural evolution in polycrystals.
초미립 결정 재료만이 가지는 특이성이 글라이터에 의해 처음 언급된 이후, 초미립 결정 재료는 그것의 과학적o기술적 중요성 때문에 많은 연구자들의 관심을 끌어왔다. 그 결과로, 다양한 그룹에서는 기존의 조대한 결정 구조 내에서는 구현할 수 없었던 특성들을 갖는 초미립 결정 재료들을 개발해냈다. 하지만 이러한 초미립 결정 구조를 갖는 재료들의 현실적 사용에 있어서는 다양한 어려움이 따른다. 특히, 초미립 결정 재료 내에서 필연적으로 발생하는 비정상 입자 성장은, 그것의 구조를 완전히 와해시킴으로, 세심한 제어가 요구된다.
초미립 결정 재료 내에서의 입자 성장은 왜 조대한 결정 재료 내에서보다 훨씬 ‘낮은 온도’에서, 항상 ‘비정상적으로’ 발생하는 것일까? 초미립 결정 재료가 매우 낮은 온도에서도 쉽게 입자 성장을 하는 이유는 크게 두 가지로 볼 수 있다. 첫째는 매우 큰 입계 부피로 인한 높은 입자 성장 구동력이고, 두번째는 비평형 입계 상태로 인한 입계 이동도의 강화이다. 하지만 이러한 설명들은 초미립 결정 물질 내에서 입자 성장이 왜 훨씬 ‘낮은 온도’에서부터 쉽게 발생하는지를 설명할 수 있을 뿐, 왜 입자 성장이 항상 ‘비정상적으로’ 발생하는지는 설명할 수 없다.
초미립 결정 니켈은 조대한 결정립을 갖는 니켈의 경우보다 훨씬 낮은 온도에서 초소성을 띄어 상업적 가치가 높지만, 그것의 유니크한 구조는, 매우 낮은 온도에서부터 발생하는 비정상 입자 성장으로 인해 와해되어, 현실적 사용이 어렵다. 이러한 이유에서 초미립 결정 니켈 내에서의 비정상 입자성장, 또는 열적 안정성에 관한 연구는 다양한 그룹들에서 수행되어 왔다. 초미립 결정 니켈은 550 ℃ 이하에서 2번의 연속된 비정상 입자 성장이 발생한다고 보고되고 있다. 즉, 수십 나노의 결정립 크기로부터 수백 마이크로 미터로 자라는 ‘초기’ 비정상 입자 성장과, 이후 입자 성장이 한시적으로 억제되다가 다시 한번 수십 마이크로 미터 크기의 입방정 형태로 자라는 ‘후기’ 비정상 입자 성장이다. 이러한 초미립 결정 니켈 내에서 발생하는 비정상 입자 성장은 S 상의 입계 편석 및 젖음에 의해서, 또는 초기 집합조직에 의해서 발생된다고 보고되고 있다. 하지만 이러한 비정상 입자 성장 기구들은 왜 이 재료 내에서 비정상 입자 성장이 연속적으로 발생하는지, 왜 그것이 입방정 형태로 자라는지를 효과적으로 설명할 수 없다.
제 3장에서는 이러한 초미립 결정 니켈에서 발생하는 비정상 입자의 성장 기구에 대하여 연구하였다. 본 연구에서는 이전 연구들에서 사용되었던 전기도금법을 이용한 니켈 시트를 사용하지 않고, 초미립 니켈 분말 컴팩트를 처음으로 실험에 사용하였다. 사실 전기도금법으로 형성한 초미립 결정 니켈 시트에는 필연적으로 다량의 S 상과 초기 집합조직이 형성되기 때문에, 이 재료 내에서 발생하는 비정상 입자 성장 기구에 대한 연구를 효과적으로 수행하기 어렵다. 따라서 본 연구의 목적 중에 하나인 S 상의 젖음 이나 초기 집합 조직으로 인한 비정상 입자 성장 기구를 검증하기 위해서, 0.001 wt.% 이하의 S 상의 조성을 갖는 Chemical Vapor Deposition (CVD) 방법으로 형성된 니켈 분말를 사용하였다. 입자 성장에 지대한 영향을 미칠 수 있는 NiO형성을 억제하기 위하여, 습식 수소의 강 환원 분위기, 550 ℃ 에서 시간에 따라 열처리 한 후 입자 성장 양상을 살펴보았다. 이전 연구들에서 발현되었던 입방정 형태의 ‘후기’ 비정상 입자가 매우 유사한 형태로 발현되었다. 하지만, 이러한 비정상 입자는 기존 연구들에서 비정상 입자의 발생 이유로 제시되었던, S 상의 편석이나 집합조직의 발달이 없이 발생하였다. 즉, 소결체 내의 비정상 입자 성장은 기존에 제시되었던 비정상 입자 성장 기구로 설명할 수 없었다. 하지만, 이러한 비정상 입자의 발생 및 거동 변화는 미세조직 발현 원리로 최근에 제시된 최대 구동력과 임계 구동력간의 커플링 효과로 잘 설명할 수 있었다.
제 4장에서는 초미립 니켈 분말 소결 시에 나타나는 입계들의 형상적 변화와 이에 따른 입계의 원자적 구조 변화에 대하여 살펴보았다. 초미립 니켈 분말을 550 ℃, 습식 수소분위기에서 열처리하면 입방정 형태의 비정상 입자가 발현, 성장한다. 이러한 입방정 비정상 입자는 모두 편평한 형상을 갖는 입계들로 이루어져있었다. 이러한 편평한 형상의 입계들은 비정상 입자 성장 중에 서로 만나게 되며, 구부러진, 혹은 불규칙적인 형상으로 변화하였다. 구부러진, 혹은 불규칙적인 형상의 impinged 입계는 지속적인 열처리로 인해 각진 형상으로 다시 변화하였다. 이러한 형상적으로 구별 가능한 입계들의 원자적 구조를 투과 전자 현미경으로 자세히 살펴보았다. 편평한 입계는 마주한 matrix 입자의 misorientation에 상관없이 모두 비정상 입자에 대하여 원자적으로 규칙적인 {100} 면을 갖고 있었다. 구부러진, 혹은 불규칙적인 형상의 impinged 입계는 원자적으로 규칙적인, 저지수 입계면, 예를 들어 {111}, {110} 또는 {100} 입계면과 원자적으로 불규칙적인 입계의 조합으로 구성되어있었다. 지속적인 열처리 과정을 통해 새로이 발현되는 각진 형상의 입계는 주로 원자적으로 규칙적인 {100} 면을 갖는 것으로 관찰되었다. 이러한 입계들의 형상적, 원자적 변화는 규칙적인 {100} 면을 갖는 입계가 본 연구의 열처리 조건에서 안정하며, 이 조건에서의 입계 이동이 이 안정한 입계, 즉 {100} 입계면의 이동에 의해 지배 받고 있음을 보여준다. 이러한 결과는 입계의 이동 기구가 수축하는 입자로부터 성장하는 입자로의 원자 확산뿐만 아니라 성장하는 입자로의 원자 반응에 의해 복합적으로 지배 받는다는 것을 보여준다.
제 5장에서는 입계 roughening에 따른 입계의 모양 및 입자 성장 변화에 대하여 자세히 살펴보았다. 입계 Roughening은 온도가 증가함에 따라서 엔트로피 항의 영향이 커지면서 원자적으로 편평하고 규칙화되어 있던 입계 구조가 불규칙적인 변동이 생기기 시작하고, 전이 온도 이상에서는 완전히 원자적으로 불규칙한 구조를 가지는 입계로 바뀌게 되는 것이다. 실제로 니켈의 입계는 소결 온도 증가에 따라 규칙적인 구조에서 불규칙한 구조로의 roughening이 발생하는 것으로 관찰되었으며, 이러한 입계 에너지의 변화를 이면각 분포 측정을 통하여 정량화 하였다. 최근에 미세조직 발현 원리로 제시된 최대 구동력과 임계 구동력간의 커플링 효과에 따르면, 이러한 입계 roughening에 따른 입자 성장 양상은 stagnant 입자 성장으로부터, 점차 비정상 입자 성장, 준 정상 입자 성장, 정상 입자 성장으로 변화될 것으로 계산, 예측되었다. 비록, 실제 입계의 roughening에 따른 입자 성장 양상의 변화는 이와는 다르게 1차 비정상 입자 성장으로부터, stagnant 입자성장, 2차 비정상 입자 성장, 준 정상 입자 성장 순으로 나타났지만, 입자 성장 구동력의 변화를 고려 하였을 때, 최대 입자 성장 구동력과 임계 구동력간의 커플링 효과로 완전히 설명할 수 있었다.
