Fabrication of holographically featured nanostructures for surface-enhanced raman scattering applications = 표면 증강 라만 산란 효과 유도에 응용을 위한 홀로그래픽 나노구조의 제조에 관한 연구
서명 / 저자 Fabrication of holographically featured nanostructures for surface-enhanced raman scattering applications = 표면 증강 라만 산란 효과 유도에 응용을 위한 홀로그래픽 나노구조의 제조에 관한 연구 / Hwan-Chul Jeon.
저자명 Jeon, Hwan-Chul ; 전환철
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2014].
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DCBE 14014







Holographic lithography (HL) has been developed to produce a large variety of defect-free three-dimensional (3D) periodic nanostructures over large areas. To fabricate such nanostructures, the optical interference among multiple coherent beams is transferred into photoresist. However, conventional multi-beam HL requires complex optical setup composed of beam splitters, mirrors, and polarizers with elaborate alignment. To overcome such shortcomings, prism is employed for laser beam splitting and recombination; this prism HL provides simple and rapid method to create periodic nanostructures. Meanwhile, surface enhanced Raman scattering (SERS) has been emerged as one of the powerful strategies for fast detection of characteristic “fingerprint” signatures of numerous chemical and biological molecules. The SERS is derived from strong electromagnetic (EM) field enhancements at the surface of metallic nanoparticles or nanoarrays by the plasmonic resonance. To fabricate SERS-active metallic nanostructures, a variety of techniques have been developed, which enable to design the optimal geometric features for sensing applications. However, simultaneous achievement of high reproducibility and large-scale sample homogeneity while maintaining high sensitivity still remains an important challenge. Here, I describe the multipurpose prism HL-featured 3D periodic nanostructures which provide uniform and reproducible 2D/3D SERS substrates. In Chapter 1, I briefly introduce the principle of prism HL technique and SERS phenomena. One lesson from Chapter 1 is metallic structures which possess nano-sized gaps or sharp corners provide high Raman signal enhancement; this is contributed from the locally-enhanced magnitude of EM fields at those gaps or corners. To engineer the nanogaps in metallic nanostructure, I have developed novel method for fabricating uniformly-ordered plasmonic arrays with controllable nanogaps. In Chapter 2, I report the method and unique optical properties of the array structures. Using prism HL-featured face-centered cubic (FCC) structures as masks, metal is directionally deposited through them, thereby creating metal dot arrays on the bottom substrate after the lift-off process. The arrangements, geometrical features, and optical properties of the metallic nanostructures strongly depended on the fabrication conditions of the polymeric masks: (1) the number of FCC hexagonal layers, which is determined by the thickness of the photoresist, and (2) the laser exposure time during the prism HL process. A variety of metallic dot arrays with tunable plasmonic resonances in the near-infrared (NIR) region were fabricated. Moreover, unique 3-splits ring arrays composed of 3 elliptical dots possess a great potential for highly sensitive molecular detection based on strong local EM field enhancement in the interstices between the dots. To investigate the influence of sharp corners on SERS, in Chapter 3, I report the fabrication of highly uniform polymeric and metallic nanostructure arrays prepared using prism HL in such a way that anisotropy can be readily and continuously tuned. The prism position on the sample stage was laterally translated to adjust the relative intensities of the four split beams, thereby tuning anisotropy of the resulting polymer nanostructures through the following shapes: circular nanoholes, elliptical nanoholes, and zigzag-shaped nanoarrays. Corresponding large-area, defect-free anisotropic metallic nanostructures could then be fabricated using an HL-featured porous polymer structure as a milling mask. Removal of the polymer mask left zigzag arrays of metallic nanostructure with sharp corners where distance between adjacent sharp edges is precisely controlled. These structures displayed two distinct optical properties, depending on the direction along which the excitation beam was polarized (longitudinal and transverse modes) incident on the array. Compared with 2D SERS substrates, 3D metallic nanostructures can potentially provide higher enhancement in SERS signals due to both a higher density of the hot-spots along the z-direction and a large surface area for adsorbing target-analytes. I have developed a simple and cost-effective method for the fabrication of uniform 3D plasmonic nanostructures which possess vertical nanogaps. In Chapter 4, I describe the method and novelty of the structure in terms of SERS enhancement. A HL-featured porous structure serves as a milling mask, which enables to fabricate hexagonal arrays of triangularly-coordinated three gold (Au)-capped elliptical silicon nanowires (SiNWs). The structural feature of the resultant arrays generates lateral and vertical interparticle couplings over a large area. This makes tunable plasmonic resonances in the NIR region and variable SERS activities depending on the changes in the vertical distance-between the Au particles on top of the SiNWs, and the triply split elliptical Au hole films under the SiNWs-that resulted from changes in the sample immersion time. Highly intensified SERS signals with large-scale sample homogeneity were further demonstrated in our novel hybrid structure arrays. These properties, which are superior to those of circular SiNW arrays with same periodicity, are attributed to the lateral interparticle coupling between adjacent three elliptical Au particles on top of the SINWs. Furthermore, highly enhanced R6G fluorescence signals, compared with a smooth Au film, were achieved using the hierarchically-patterned hybrid plasmonic arrays, by combining prism HL and conventional photolithography. To improve density of nanogpas in 3D structures, I design novel nanostructures which have regular nano-ridges. In Chapter 5, I demonstrate a direct and rapid fabrication of novel, large-area hexagonally ordered ridged nanostructure (HORN) arrays in which the number of ridges present on the surfaces along the vertical direction may be controlled using dual HL. The technique employs the novel top-cut prism and a substrate beneath a polymer film. A variety of polymeric HORN arrays were fabricated from positive photoresist films of various thicknesses. After isotropic metal deposition on the polymeric nanostructures using multi-sputtering techniques, the metallic HORN arrays displayed tunable SERS signals that depended on the number of nanogaps between adjacent metallic stacks inducing enhanced EM fields resulting from interparticle coupling effects. Furthermore, a free suspension of the ridged nanoparticles, prepared by dissolving away a sacrificial layer to detach the arrays from the substrate, display a potential that would be beneficial for particle-based SERS platforms. Similar enhancement effect to high density of regularly engineered nanogaps can be achieved by making metal nanostructures which possess controlled surface roughness. In Chapter 6, I report a facile method for making hexagonal arrays of nanotips with controllable morphological features. The structures are prepared over large areas and designed to have dual characteristic length-scales. This method uses prism HL-derived 3D periodic structures as sharpened and roughened templates for directional or isotropic metal deposition. The sharpness and overall geometrical shape of the polymeric nanotip arrays could be controlled to give morphologies ranging from triangular pyramidal tips to more sharpened conical tips. This was achieved by adjusting the reactive ion etching (RIE) time, using SF6 gas as the etchant. After directional silver (Ag) deposition, the resulting metallic nanotip arrays showed highly sensitive SERS responses, with tunability depending on the morphological features. Additional O2 RIE resulted in polymeric nanotip arrays with a smaller-scale surface-roughness. The sensitivity of the SERS signals from these dual length-scale nanotip arrays was further increased with large-scale structural homogeneity. The enhancement is contributed from both the sharpened tips and the roughened surfaces, which were featured with sub-15 nm gaps between the adjacent Ag nano-trenches after the isotropic deposition of the thin Ag film.

다중빔 홀로그래피 식각공정은 기존의 광식각공정에서 마스크 대신 둘 이상의 빔에 의한 광학적 간섭무늬를 이용하는 것이다. 이를 통해 결함없는 주기적인 나노구조를 빠르고 간단하게 대면적으로 제조할 수 있다. 그러나, 기존의 다중빔 홀로그래피 식각법은 복잡한 광학 장치를 이용한 정교한 빔의 정렬을 필요로 한다. 보다 간편한 홀로그래피 식각공정을 위해 프리즘을 도입할 수 있다. 프리즘에서 발생하는 복합굴절은 레이저 빔을 분할하고 재조합하여 3차원 간섭무늬를 만들 수 있다. 이를 통해 기존 공정의 단점을 보완할 수 있는 동시에 일반적인 광식각 기술과의 높은 호환성도 달성할 수 있다. 한편, 금속 나노구조에서는 표면 공명 플라즈몬 현상에 기인하여 국부적인 전자기장의 세기향상이 일어난다. 이에 기반하여 라만 신호가 증폭되는 표면 증강 라만 산란 효과가 나타나는데, 이는 고감도 생체물질 분석소자로의 다양한 응용을 가능케 한다. 그러나, 응용에 있어서 여전히 균일성 및 재생산성에 문제가 있어, 이를 극복하는 것이 매우 중요한 현안이다. 본 논문에서는 표면 증강 라만 산란 효과에 기반을 둔 물질분석소자의 구현을 위해 프리즘 홀로그래피 식각공정을 이용한 다양한 주기적 금속 나노구조의 설계 및 제조에 관한 연구를 수행하였다. 이 논문의 제 1 장에서는 앞서 언급된 프리즘 홀로그래피 식각공정과 표면 증강 라만 산란 효과의 개념 및 원리, 그리고 이들의 다양한 응용에 대해 개략적으로 설명하였다. 라만 산란 신호는 잘 정렬된 금속 나노갭이나 끝이 뾰족한 모서리를 갖는 금속 나노 구조에서 효과적으로 증폭될 수 있다. 이는 이러한 구조체에서 국부적인 전자기장 세기 향상에 기인한다. 나노갭의 효과적 제어를 위해서, 제 2 장에서는 프리즘 홀로그래피 식각공정으로 형성된 면심입방 나노구조를 금속 증착 마스크로 활용함으로써 크기와 간격 조절이 가능한 두 가지 배열의 금속 나노 구조의 제조에 관한 연구를 다루었다. 금속 나노구조의 배열과 크기를 결정하는 고분자 나노구조의 층수와 구멍 크기는 각각 감광성 고분자 필름의 두께와 레이저의 조사 시간을 조절함으로써 쉽게 제어할 수 있다. 비등방적 금속 증착 이후, 다양한 고분자 나노구조를 기판에 미리 코팅되어있던 희생층을 녹여냄으로써 제거하면 최종적으로 6각으로 배열된 1개의 원형과 3개의 타원형 (3-splits ring) 으로 구성된 두 가지 배열의 금속 나노 구조가 제작될 수 있다. 상기 방법을 이용하여 다양한 크기의 구조들이 제작되었으며, 구조적 차이에서 기인한 다양한 광특성이 나타났다. 이러한 광특성은 굴절률에 민감하게 변화하기 때문에 감지소자로의 응용이 가능하다. 또한, 금속 나노구조 간의 간격에 따른 표면 증강 라만 산란 효과를 평가하였고, 최적 간격 조건에서 극미량의 화학 시료 검출소자로 활용 가능함을 확인하였다. 라만 신호 증폭을 위해 나노갭의 제어와 함께 뾰족한 모서리 구조를 형성하는 것이 매우 중요하다. 이를 위해, 제 3 장에서는 비등방성이 조절 가능한 고분자 및 금속 나노 구조의 제조에 관한 연구를 다루었다. 홀로그래피 식각공정시, 프리즘의 위치를 조절함으로써 나누어지는 4개 빔의 세기 비율을 제어할 수 있었고, 이를 통해 박막의 감광성 고분자 층에 형성되는 2차원 주기적 나노구조를 원형 구멍에서 타원형 구멍을 거쳐 지그재그 모양으로 조절 할 수 있었다. 이는 또한 POV-Ray 를 이용한 시뮬레이션으로도 확인 가능하였다. 이러한 고분자 구조를 금속 밀링 (milling) 마스크로 활용함으로써 각각의 고분자 구조에 부합하는 다양한 금속 나노구조를 쉽게 제작할 수 있었으며, 비등방성 및 뾰족한 모서리 형성에 따른 표면 증강 라만 산란 효과의 변화를 유한요소 시간영역법을 통한 전산모사 결과와 함께 해석하였다. 3차원의 금속 나노 구조에서는 2차원 구조에 비해 보다 효율적인 표면 증강 라만 산란 효과를 기대할 수 있는데, 이는 증가된 나노갭의 개수와 넓어진 표면적에 기인한다. 3차원의 라만 활성 기판 설계를 위해, 제 4 장에서는 고분자 나노구조를 금속 밀링 (milling) 마스크로 활용함으로써 높이 조절이 가능한 실리콘 기반의 복합 나노구조 제조에 관한 연구 내용을 다루었다. 두 층의 고분자 면심입방 나노구조를 사용하여 실리콘 기판 위에 미리 코팅되어 있는 금속 필름을 6각으로 배열된 3개의 타원형 구멍으로 선택적으로 식각한 이후, 실리콘 습식 식각 용액을 이용하여 금속패턴이 남아있는 기판 부분을 비등방적으로 식각 하였다. 고분자 나노구조와 금속 필름을 각각 건식 식각법과 습식 식각법으로 제거한 이후, 최종적으로 두꺼운 금속 필름을 재증착하면 기존에 보고되지 않은 새로운 배열의 복합 나노구조 제작이 가능하다. 실리콘 습식 식각 및 레이저 조사 시간을 다양화 함에 따라 복합 나노구조의 종횡비를 쉽게 조절할 수 있고, 이를 통해 플라즈몬 공명의 특성파장을 근적외선 영역에서 조절할 수 있었다. 뿐만 아니라, 금속 나노 구조 간의 수직적 그리고 수평적 나노갭이 존재하는 특이한 복합 구조에서 기인되는 표면 공명 플라즈몬 현상을 이용함으로써 보다 향상된 라만 및 형광 신호 증강 효과를 달성할 수 있었고, 이를 통해 흡착된 물질을 고감도로 검출해 낼 수 있었다. 수직적 나노갭의 밀도를 더욱 향상시키기 위해 제 5 장에서는 기존의 프리즘과 고분자 필름 아래의 기판으로부터 기인되는 이중 간섭 현상을 이용한 홀로그래피 식각법을 사용함으로써 주름 구조를 갖는 뿔 (HORN) 모양의 나노구조체 형성에 관한 연구를 다루었다. 고분자 나노 구조의 측면에 나타나는 주름의 개수는 고분자 필름의 두께를 조절함으로써 2개에서 4개로 쉽게 제어할 수 있었으며, 등방적 금속 증착 이후, 측면의 주름 개수에 따른 표면 증강 라만 산란 효과의 변화를 유한요소 시간영역법을 통한 전산모사 결과와 함께 해석하였다. 또한, 미리 코팅되어있던 희생층을 제거함으로써 얻을 수 있는 뿔모양 (HORN) 의 고분자 나노입자는 유동성을 지님으로써 콜로이드 형태의 표면 증강 라만 산란 효과 기반 검출 소자로의 응용을 기대할 수 있다. 또한, 표면 거칠기가 높은 금속 나노구조를 형성하는 경우에는 높은 나노갭의 밀도와 유사한 수준의 증폭 효과를 기대할 수 있다. 이를 위해, 마지막 제 6 장에서는 고분자 나노구조를 금속 층작을 위한 주형 (template) 으로 사용함으로써 모양 및 표면의 거칠기가 조절 가능한 금속 나노 돌기를 제작하는 연구에 대해 논하였다. 제작된 두 층의 고분자 면심입방 나노구조에 육불화황 가스 (SF6) 를 이용한 건식 식각 공정을 실행하면 끝이 뾰족한 나노돌기 패턴을 형성할 수 있다. 제조된 나노 돌기의 모양은 건식 식각 공정 시간이 길어짐에 따라 삼각뿔에서 원뿔 형태로 변화되었으며, 이에 따른 표면 증강 라만 산란 효과의 변화를 평가하였다. 제작된 삼각뿔 형태의 나노 돌기에 산소 가스 (O2) 를 이용한 짧은 시간의 건식 식각 공정을 추가적으로 실시하면, 전체적인 형태는 유지되나, 나노 돌기의 표면 거칠기가 증가한다. 따라서, 등방적 금속 증착 이후 전자기장이 증폭될 수 있는 금속간의 나노갭이 증가함에 따라 보다 향상된 표면 증강 라만 산란 효과를 나타냄을 확인하였다.


청구기호 {DCBE 14014
형태사항 xi, 117 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 전환철
지도교수의 영문표기 : Shin-Hyun Kim
지도교수의 한글표기 : 김신현
수록잡지명 : "Hierarchically Ordered Arrays of Noncircular Silicon Nanowires Featured by Holographic Lithography Toward High-Fidelity Sensing Platform". Advanced Functional Materials, v. 22., pp. 4268-4274(2012)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 References : p. 9-10, 26, 45-46, 67-68, 85-86, 105-106
주제 Prism holographic lithography
Plasmonic materials
Surface-enhanced Raman scattering
Bio-molecular detection
프리즘 홀로그래피 식각법
표면 공명 플라즈몬
표면 증강 라만 산란
생체물질 분석소자
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