For incompletely reduced graphene oxides (RGOs), an effect of oxygen functional groups such as carboxyl, phenol, carbonyl, and quinone on electrochemical capacitive behavior was studied. To prepare RGO thin-film electrodes, a simple fabrication process by (ⅰ) dropping and evaporating the graphene oxide (GO) solution, (ⅱ) irradiating pulsed light, and (ⅲ) heat-treating at 200 ~ 360 °C was applied. It was notable that the pulsed light irradiation was effective to prevent the disfiguring of deposited GO thin-film during the thermal reduction. From XRD analyses, interlayer distances of the RGOs were gradually decreased from 0.379 to 0.354 nm. As increasing the thermal reduction temperature from 200 to 360 °C, XPS O 1s spectra analyses showed that the atomic percentages of carboxyl and phenol of the RGOs were sustained as 5.40 ± 0.36 and 4.77 ± 0.41 at% respectively. Meanwhile, those of carbonyl and quinone of the RGOs were gradually declined from 3.10 to 1.81 and from 1.32 to 0.65 at% with different thermal reduction temperature respectively. For all RGO thin-film electrodes, the specific capacitance from the CV measurement in 6 M KOH was sustained as ca. 220 F/g at the scan of 5 mV/s. However, in 1 M H2SO4, the specific capacitance was gradually decreased from 171 to 136 F/g. After 100,000 cycles in 6 M KOH, 1 M H2SO4, and 0.5 M Na2SO4, the RGO (200 °C) electrodes showed ca. 92, 54, and 104 % of the initial capacitances respectively. The atomic percentages of the oxygen functional groups involved in the pseudocapacitive Faradaic reaction were decreased after the cycle test. Especially in 1 M H2SO4, quinone group was decreased to ca. 48 % of initial atomic percentage, which seems to be a main reason for the drastic reduction of capacitance. The specific pseudocapacitance per unit atomic percentage for either carboxyl or phenol group in 6 M KOH was obtained as 12.59 F/g/at%. For carbonyl group in 1 M H2SO4, it was a slightly deviated value as 13.55 F/g/at%. For quinone group in 1 M H2SO4, it was 27.09 F/g/at%.
본 연구에서는, 불완전하게 환원된 그래핀 옥사이드의 산소 관능기인 카르복실, 페놀, 카르보닐, 퀴논이 커패시턴스와 관련된 전기화학적인 거동에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 환원 그래핀 옥사이드 박막 전극을 만들기 위해 간단한 제조 공정[(ⅰ) 그래핀 옥사이드 용액을 집전체 위에 떨어뜨린 후 증발, (ⅱ) pulsed light을 조사, (ⅲ) 200 ~ 360 °C 에서 열처리]이 도입되었다. Pulsed light 조사는 증착된 그래핀 옥사이드 박막이 열처리될 때 탈착되는 것을 방지하는데 효과적인 것으로 확인하였다. 열처리 온도가 200 °C에서 360 °C로 증가할수록 환원 그래핀 옥사이드의 층간 간격은 0.379 nm에서 0.354 nm로 줄어드는 것을 확인하였다 (XRD 결과). 열처리 온도가 200 °C에서 360 °C로 증가할수록, 환원 그래핀 옥사이드의 카르복실과 페놀의 atomic percentage는 각각 5.40 ± 0.36, 4.77 ± 0.41 at%로 유지된 반면, 카르보닐과 퀴논은 각각 3.10에서 1.81 at%로, 1.32에서 0.65 at%로 감소하였다 (XPS O 1s 스펙트럼 분석). 열처리 온도에 관계없이, 6 M KOH 전해질에서 모든 환원 그래핀 옥사이드 박막 전극은 약 220 F/g (5 mV/s)의 용량을 유지하였다. 그러나, 1 M H2SO4 전해질에서는 열처리 온도가 200 °C에서 360 °C로 증가할수록 171 F/g에서 136 F/g로 점차 감소하였다. 6 M KOH, 1 M H2SO4, 0.5 M Na2SO4 전해질에서 RGO (200 °C ) 전극을 10만 사이클 테스트한 결과, 각각 92, 54, 104 %의 초기 용량 유지율을 보였다. 수명 테스트 후 pseudocapacitive Faradaic 반응에 관여했던 산소 관능기의 atomic percentage가 줄어든 것이 확인되었다. 특히, 1 M H2SO4에서는 퀴논 그룹이 초기 atomic percentage에 비해 약 48 %로 줄어들었는데 이것이 용량 감소의 주요한 원인으로 추정된다. 6 M KOH 전해질에서 테스트한 경우, 카르복실과 페놀 그룹의 단위 atomic percentage 당 비슈도용량은 12.59 F/g/at%로 계산되었다. 1 M H2SO4에서 테스트한 경우, 카르보닐 그룹은 13.55 F/g/at%로 다소 변화되었으며, 퀴논의 경우 27.09 F/g/at%로 계산되었다.
