Hydrogen is considered as an environmentally friendly energy carrier and an attractive substitute for fossil fuel because it simply changes to water during consumption without emission of CO2. Carbon dioxide emission from fossil fuel has become an interest of worldwide concern due to global warning. The use of hydrogen as an energy carrier is a long-term option for energy system to reduce the risk of greenhouse effect. Despite simplicity and abundance of hydrogen, it does not occur naturally as a gas on the Earth - it is always combined with other elements such as water, many organic compounds such as gasoline, natural gas, methanol and propane. Today, most of hydrogen is produced from the hydrocarbon fuel and 80-85% of the world’s total hydrogen is provided by the steam methane reforming (SMR) process because of low cost, abundance of the natural gas, and proven technology. However, the SMR process has its limitations of contamination of H2 by CO due to water-gas-shift reaction equilibrium and undefined capital cost of heat integration at small scales of production. Even 50 ppm of CO can cause significant reductions in fuel cell performance.
In contrast, cyclic operation of steam-iron process provides the prospect of generating very pure hydrogen viably from the small to large scale, allowing simultaneous capture of a pure steam of CO2. This process involves the use of iron oxide (Fe2O3) as an oxygen carrier and a three-step water-splitting cycle. Natural gas or syngas (CO: H2 = 2:1) is commonly used as a reducing agent for iron oxide. The gases are indirectly combusted in a fuel reactor (FR) to produce the carbon dioxide (CO2) and steam. The reduced form of iron oxide (FeO or FeO/Fe mixture) is subsequently oxidized by steam to generate hydrogen in a steam reactor (SR). Finally, partially oxidized iron oxide (Fe3O4) returns to its original form (Fe2O3) by reacting with air (O2) in a riser, or an air reactor (AR). The key issues in chemical looping process involve the development of oxygen carrier and the reactor design. Important characteristics of the oxygen carrier are sufficient rate of redox reaction, resistance to attrition, steam conversion to hydrogen, and degree of carbon formation, etc. The flow pattern and the extent of solid conversion are considered in the reactor design.
The oxygen carrier was prepared by the co-precipitation method was first tested to verify the suitability of the oxygen carrier particles in a batch reactor. The reactivity of iron oxide (20 wt% Fe2O3/ZrO2) was determined in a batch reactor by exposing it to reducing and oxidizing conditions to simulate the chemical looping process in a moving bed operation. The minimum steam fraction in the CH4/H2O mixture and the reduction rate were determined under a reducing atmosphere and water conversion and the oxidation rate were determined. Based on the reactivity data, key parameters such as bed inventory and the solid circulation rate of the system according to the extent of the solid conversion were calculated. It is found that 170-220 kg/MWth and 300-1410 kg/MWth of oxygen carriers are needed in the fuel and steam reactors, respectively. The solid circulation rate through the reactors was calculated to be 2-4 kg/s-MWth. The bed inventory showed a minimum value when iron oxide was reduced to FeO0.5 by methane and then oxidized to FeO by steam.
The synthesized oxygen carrier was then tested in a continuous reactor system to demonstrate the production of high purity hydrogen and its stable operation. An integrated continuous operation test unit (300 Wth) of 20 wt % Fe2O3/ZrO2 as an oxygen carrier was successfully operated over 13 h. The average CO2 yield was 94.15% in the fuel reactor which was operated in a moving bed mode. Purity of 99.95%-hydrogen was obtained from the steam reactor. The steam conversion to H2 was around 63% of the thermodynamic limit in the SR. The hydrogen containing CO was observed from the outlet steam of SR when the carbon deposited particles were introduced into the SR. During the continuous operation, the oxygen carrier maintains its physical and chemical properties with high durability in the TRCL system.
The improvement of reactivity of the oxygen carrier was needed after the tests. Therefore, three bivalent metals (Cu, Ni, Mo) mixed with the oxygen carrier (iron oxide) were tested to find better oxygen carrier materials. The redox reaction of Ni, Cu, and Mo-Fe2O3/ZrO2 was carried out in thermo-gravimetric analyzer in the range of 825-900 °C. Hancock and Sharp method of comparing the kinetics of isothermal solid-state reaction was applied. The reaction system could be interpreted as a phase boundary-controlled reaction. The crystal structure and the morphology of oxygen carriers were analyzed before and after the experiment by XRD and SEM. The degree of steam conversion and carbon deposition as a function of solid conversion were determined with the prepared oxygen carriers in a batch reactor. It was find that Cu- and Mo-Fe2O3/ZrO2 produce high steam conversion during the oxidation period and Fe2O3/ZrO2 and Cu -Fe2O3/ZrO2 showed low carbon deposition on the surface of oxygen carrier. In summary, Cu-added iron oxide showed the best reactivity for its sufficient reaction rate, high steam conversion and low carbon deposition on the surface.
The copper was selected for preparations of the mixed metal oxides to modify redox reactions. The doping cations (Cu2+) in the primary lattice were expected to lead to an increase in the concentration of the anionic (oxygen) vacancies. This effect was observed in Fe2O3 - Fe3O4 region because the copper exists as CuFe2O4, the inverse spinel structure. The increase in the kinetics and steam conversion was also found in FeO and Fe regions, where the anionic vacancies are no more considered. The increase in concentration of copper on the surface by EDX analysis and whiskers growth seen by SEM image of the samples indicated that copper expand the lattice and substantial crack of the wustite, resulting in the inner porous structure. The porous structure by adding copper to iron oxide is thought to increase the kinetics and steam conversion in FeO and Fe region.
The effects of adding copper to the iron oxide-based oxygen carrier on the hydrogen production of the overall system were analyzed. Hydrogen production rate of Cu-added particles was calculated to be almost double compared to the iron oxide particles. It was due to 35 % water conversion in the wustite phase of Cu-added particles compared to the 15 % of iron oxide particles, resulting from forming more porous structure in Fe/FeO mixture phase of Cu-added particles. Cu-Fe2O3/ZrO2 showed 1.75 $/kg of hydrogen cost while Fe2O3/ZrO2 showed 1.95 $/kg of hydrogen cost for 537.6 MWth steam-iron hydrogen production plant by the preliminary analysis of the capital cost.
수소는 환경 친화적인 에너지 담체며 화석 연료에 대한 매력적인 대안으로 간주 되고 있다. 화석연료의 CO2 배출이 지구 온난화로 인해 세계적인 관심을 받고 있다. 에너지 담체 로서의 수소 사용은 온실 효과의 위험을 줄이고 에너지 시스템의 장기적인 대안으로 받아들여지고 있다. 수소는 구조가 단순하며 풍부하게 존재함에도 불구하고 지구상에 가스로 생기지 않고 항상 물과 같은 다른 원소, 예를 들어 가솔린 등의 많은 유기 화합물, 천연 가스, 메탄올, 프로판 등의 결합 형태로 존재한다. 오늘날 85 % 이상의 수소가 탄화수소 연료를 기반으로 한 스팀 개질 공정에서 생성되고 있는데 낮은 비용, 천연 가스의 풍부함 및 입증된 기술이 장점이다. 그러나 스팀 개질 공정은 수성 가스 전환 반응 평형에 기인한 일산화탄소의 수소 오염 및 작은 스케일에서 열 통합의 고정 자본 비용 미상정의 한계가 있다. 50 ppm의 일산화탄소는 연료 전지 성능의 대폭적인 감소를 일으킬 수 있다.
이와는 대조적으로, Cyclic steam-iron 공정은 순수한 CO2 포집과 동시에 순수한 수소 생산이 가능하게 하며 소규모 공정도 유리하다. 산소 운반체의 3단계 물 분해 사이클로 산화철 (Fe2O3)을 사용한다. 천연 가스 또는 합성 가스가 일반적으로 산화 철 환원제로 사용되며 가스는 간접적으로 이산화탄소 (CO2)와 수증기를 생성하는 연료 반응기 (FR)에서 연소된다. 산화 철의 환원형태는 (FeO 또는 FeO/Fe) 다음의 증기 반응기 (SR)에서 증기에 의해 산화되는 동시에 수소를 생산한다. 마지막으로, 부분적으로 산화된 Fe3O4는 Riser내의 공기 (O2)와 반응 시킴으로써 원래의 형태(Fe2O3)로 돌아간다. 화학 루프 공정에서 중요한 문제는 산소 운반체 와 반응기 설계 안 개발이다. 산소 운반의 중요한 특성은 충분한 산화 환원 반응의 속도, 수소 증기 변환 률 및 탄소 형성의 정도와 고체-기체의 접촉 패턴이다.
산소 운반체는 공침법에 의해 제조된 배치 반응기 내의 산소 담체 입자의 적합성을 검증 하기 위하여 실험하였다. 산화철 (20 중량 % Fe2O3/ZrO2)의 반응은 루프 화학 공정을 환원 및 산화 조건에 노출시키어 배치 반응기에서 수행하였다. 이동층 조작 결과 메탄의 CO2의 100% 가까운 전환과 물의 수소 전환이 가능함을 확인하였다. 반응성 데이터를 기반으로 고체 순환 속도 변환의 정도에 따라 시스템의 고체 체류량 및 열 수지를 계산하였다. 고체 순환 속도는 2 ~ 4 ㎏/초로 계산되었다. 매체 체류량은 산화철이 연료 반응기에서 Fe/FeO 혼합 상까지 환원되고 스팀 반응기에서FeO의 산화가를 보일 때 최소값을 보였다.
합성된 산소 운반체는 연속 반응기계에서 성공적으로 13 시간 동안 운전하였다. 300 Wth 의 시험 장비의 연속 운전은 산화철을 환원 가스로 사용하여 연료 반응기에서 FeO까지 환원시킨 후 스팀 반응기에서 수소를 생산하면서 산화 시키었다. 각 반응기의 체류 입자와 루프 씰간의 압력 균형을 유지하면서 최소 불안정성으로 제어하였다. 메탄은 94.15 %의 CO2 전환 율을 달성하였으며 99.95 % 의 수소가 정상 상태 하에서 생산되고 있었다. 수소의 증기 변환 율은 열역학적 극한의 63 % 정도를 보였다. 산화철은 Fe에 가까운 환원 상태로 돌입하였을 때 탄소를 쉽게 증착시켰다. 실험 후 산소 운반체의 표면 성상 및 입체 구조의 중요한 변화는 관찰되지 않았다.
산소 운반체 의 반응성의 향상을 도모하고자 구리, 니켈, 몰리브덴을 산소 운반체 (산화철)과 혼합하였다. 등온 기/고상 반응의 반응 속도를 핸콕-샤프 법을 적용하여 해석하였으며 반응 과정은 위상 경계 반응으로 해석되었다. 결정 구조 및 산소 운반체 표면 모양은 XRD 및 SEM으로 실험 전과 후에 분석했다. Cu 및 Mo-Fe2O3/ZrO2 매체가 반응 속도의 향상을 보이었으며 Fe2O3/ZrO2 와 Cu-Fe2O3/ZrO2 이 산소 담체 표면에 낮은 탄소 석출을 보여 주었다. 요약하면, Cu를 첨가한 산화철은 충분한 반응 속도 및 저 탄소 석출의 높은 반응성을 보여 주었다.
혼합 금속 산화물 조제를 통하여 산화 환원 반응 개선을 도모할 수 있다. 산화 철에 구리를 첨가하여 산화 환원 반응 속도 및 증기 변환의 증가를 확인하였다. 기본 격자에 도핑된 양이온은 음이온(산소)의 농도 증가를 야기하며 구리는 최대 산화 상태에서 역 스피넬 구조인 CuFe2O4로 존재하기 때문에 Fe2O3-Fe3O4의 영역에서 반응성이 향상된 것으로 해석되었다. 그리고 구리가 이미 환원 상태로 존재하는 FeO-Fe영역에서의 반응성 향상 및 수증기 변환 증가는 상기 열역학 및 화학 구조로는 설명되지 않았다. 시료의 SEM 이미지 및 EDX 분석결과 Whisker 성장과 표면에 높은 구리 농도가 관찰되었다. 이것은 입자 내부가 다공질 구조가 생성된 결과로, 구리가 wustite상의 실질적인 균열이 발생한 것으로 사료된다. 즉, 산화 철에 구리를 첨가하여 생성된 다공질 구조는 FeO 와 Fe 영역의 동역학 및 증기 변환 향상을 이끌어 내는 것으로 생각된다.
산화철 기반의 산소 공여체에 구리의 첨가로 인한 전체 시스템의 수소 제조 효과를 기존의 시스템 운전 조건과 실험 결과를 바탕으로 분석하였다. 구리가 첨가된 입자는 Fe/FeO혼합 단계에서 더 많은 다공성 구조를 형성하여 830 ℃의 wustite상에서 수소 전환율을 15 % (기존 산화철)에서 35 %로 상승한 실험 결과를 얻을 수 있었다. 이 결과를 바탕으로 한 시스템의 수소 생산 속도를 계산한 결과, 기존 산화철 계 입자에 비하여 구리가 첨가된 입자의 시스템이 약 두 배정도 수소 생산 증가를 보였다. 예비 경제성 분석결과 537.6 MWth 급 Steam-iron 수소 생산 공정에서 생산되는 수소 가격은Fe2O3/ZrO2 매체의 경우 2.04 $/kg, Cu-Fe2O3/ZrO2 매체의 경우 1.83 $/kg으로 계산되었다.
