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Study on the compatibilization of PC/ABS blend and the synthesis of triblock copolymer as a new compatibilizer for PC/ABS blend = PC/ABS 블렌드의 상용화와 신규 상용화제를 위한 삼원 블록 공중합체 합성에 관한 연구
서명 / 저자 Study on the compatibilization of PC/ABS blend and the synthesis of triblock copolymer as a new compatibilizer for PC/ABS blend = PC/ABS 블렌드의 상용화와 신규 상용화제를 위한 삼원 블록 공중합체 합성에 관한 연구 / Hyuk-Jin Jung.
저자명 Jung, Hyuk-Jin ; 정혁진
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2014].
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Due to the combined good processability of ABS with excellent mechanical proper-ties, impact and heat resistance of polycarbonate (PC), PC/acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) blend is one of the most important materials in fabrication of various parts for auto-mobiles, household electric appliances and mobile. Although it has an adequate adhesion between PC and styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer, PC/ABS blend is incompatible thermodynamically. Therefore, practical problems relating with non-uniform state of dis-persion and unstable morphology that may have occurred during injection molding process, which may lead to quality deterioration of final products. Thus the compatibilization for the PC/ABS blend should be required. The goal of this study is to understand the effect of structural factors of components and the effect of the synthesized new compatibilizer on the morphology and rheological properties of immiscible PC/ABS blend. In chapter 2, as representative of PC/ABS blends, we have studied phase morpholo-gy and interfacial tension in blends of PC/SAN. To confirm how the acrylonitrile (AN) con-tent of the SAN polymer influences its phase morphology and rheology, PC/SAN (90/10) blends with varying AN content, ranging from 24 to 41 wt% with respect to the SAN, were prepared using a twin-screw extruder. The interfacial tension of the blends was determined from the measured average particle radius and the relaxation time of the interface using Palierne’s emulsion model. The minimum interfacial tension and domain size occurred in the blend containing AN 28.5 wt% versus SAN. The interfacial tension results were consistent with the observed morphology and rheology of the blends. Because the viscosity of SAN polymers varied with the AN content and molecular weight, the effect of the viscosity ratio was also examined by Wu’s empirical expression. In chapter 3, the effects of grafting structure of ABS on the morphology and rheo-logical properties of PC/ABS blends were investigated. Two kinds of grafting shell struc-ture ABS, such as hemisphere and core-shell were synthesized by seed emulsion polymeri-zation having a similar grafting degree. Core-shell grafted ABS blends showed higher sec-ondary plateau modulus and higher frequency of storage (G’) / loss (G”) modulus crossover point compared to the hemisphere grafted ABS blends in the whole range of polybutadiene (PB) wt%. This arises from the dispersion state of rubber particles that leads to different interaction between rubbery phase and matrix. Hemisphere grafted ABS blends showed relatively poor rubber dispersion and higher impact strength due to the clustering of rubber particles which was resulted in non-uniform grafted rubber surface. From the observation of the morphology at different shear rate, we found that the dispersion state of PC/grafted ABS blends does not highly depend on shear rate, but mainly depends on the grafted ABS structure. The result of this study may lead to a better understanding of designing grafted ABS for PC/ABS blend systems In chapter 4, a novel approach for the preparation of well defined SAN-PC-SAN triblockcopolymer has been introduced. The reaction of allyl telechelic PC with reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) intermediated thiol terminated SAN can be successfully performed via photochemically initiated thiol-ene chemistry. At first, model reactions of two starting polymers with small molecular compounds showed high thiol-ene coupling efficiency. The reaction efficiency of polymer-polymer conjugation was also in-vestigated by varying the molecular weight of thiol terminated SAN polymers. The for-mation of block copolymer has been confirmed by 1H NMR, two dimensional diffusion or-dered spectroscopy (2D-DOSY), gel permeation chromatography (GPC) and transmittance electron microscopy (TEM). The morphology of resultant copolymer was found to be a dis-ordered structure with randomly dispersed nanoscaled domains. It is understandable if we consider that individual blocks are somewhat compatible, so that it could not cause the microphase separation after all. In chapter 5, the influence of adding small amount of premade SAN-PC-SAN triblock copolymer on the rheological properties and morphology of PC/SAN blend was investigated. Corresponding triblock copolymer can be synthesized by thiol-ene coupling reaction of allyl telechelic PC with thiol terminated SAN polymer, described previously in chapter 4. The interfacial tensions of compatibilized blends with triblock copolymer were determined by Palierne emulsion model. From the morphological observation and the inter-facial tension of the blends with premade block copolymer, it was concluded that the mor-phological stability of PC/ABS can be considerably improved by the triblock copolymer presented in this study.

폴리카보네이트 (PC)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체 블렌드는 PC의 우수한 기계적 강도, 높은 내열성과 ABS의 우수한 가공성 및 내약품성이 결합된 특성을 가지므로 전자, 전기 및 가전 제품 외장재로 많이 사용되고 있다. 하지만 열역학적으로 비상용화 블렌드이기 때문에 높은 가공 온도 또는 복잡한 구조의 제품을 성형하는 등의 특정한 조건에서는 형태학적으로 불안정한 분산상의 합체로 인해 최종 제품의 외관 및 기계적 물성이 저하될 수 있다. 따라서 본 연구에서는 PC/ABS 블렌드의 상용성 향상을 목적으로 ABS의 최적 조성을 고찰하였고, 새로운 합성법으로 신규 상용화제를 합성하여 그 효과를 검증하였다. 제 2장에서는 PC와 ABS간 계면 장력을 예측하기 위해 블렌드 시스템을 PC/스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)으로 단순화하여 SAN의 아크릴로니트릴 (AN) 함량이 분산상의 형태 및 유변학적 거동에 미치는 영향에 대해서 연구해 보았다. PC/SAN 블렌드의 AN 함량에 따른 계면 장력에 관한 연구는 이전에도 많이 보고가 되었으나, 측정 방법의 실험적인 한계로 인해 실질적 사용에 제한이 있었다. 본 연구에서는 동적 유변 측정에서 얻어진 블렌드의 저장 탄성 계수를 비선형회귀를 통해 가중된 응력완화 스펙트럼으로 변화시켜 계면에 의한 응력완화 시간을 구하였고, 분산상의 형태학적 관찰을 통해 얻어진 부피평균 분산상의 크기를 Palierne 현탁액 모델에 대입하여 계면 장력을 예측하였다. AN 함량이 28.5 wt% 일 때 가장 작은 분산상의 크기가 관찰되었고 계면 장력 또한 가장 낮게 예측되었다. AN 함량이 41 wt%인 SAN의 경우, 기저상과 분산상의 점도비가 가장 높음에도 불구하고 분상의 크기 및 계면 장력이 가장 높게 나타났다. 이는 Wu가 제시한 실험식에 위배되는 것처럼 보이나, 이는 계면 장력이 고정된 경우에 해당하고 본 연구에서는 계면 장력이 AN 함량에 따라 변화하므로 분산상의 크기를 계면장력으로 나눈 값을 고려하면 Palierrne 현탁액 모델에 예측된 값과 동일한 경향을 나타내었다. 따라서 PC/ABS 블렌드의 형태학적 안정성과 유변학적 특성에는 AN 함량의 영향이 지배적인 것을 알 수 있었다. 제 3장에서는 PC에 그라프트 ABS가 자유 SAN이 없이 단독으로 사용된 시스템에서의 그라프트 껍질 구조가 블렌드 내에서 ABS 분산성과 유변학적 특성에 끼치는 영향을 관찰하였다. 반구형 그라프트 ABS는 표면이 그라프트 SAN으로 완벽하게 덮여있지 않기 때문에 블렌드내에서 함량이 증가함에 따라 코어-쉘 그라프트 ABS 블렌드 대비 부분적으로 뭉쳐진 ABS 무더기가 많이 관찰되었다. 이는 유변학적 관찰 결과와 잘 일치하는데, 반구형 그라프트 ABS 블렌드는 코어-쉘 그라프트 ABS 블렌드 대비 실험 범위 내의 모든 고무 함량에서 이차 평탄 저장탄성계수의 값이 낮게 나타나며, 저장탄성 계수/손실탄성 계수 교차점이 낮은 주파수 영역에서 나타났다. 이는 블렌드 내에서 네트워크를 형성하지 못하고 물리적으로 큰 고무 무더기를 형성함에 기인한 것이다. 하지만 반구형 그라프트 ABS의 부분적인 고무 무더기는 상대적으로 고르게 분산된 코어-쉘 구조 ABS 대비 높은 충격강도를 나타내었다. 따라서 최종 제품의 용도에 따라 ABS의 그라프트 껍질 구조를 다르게 선택하여야 할 것으로 판단된다. 제 4장에서는 새로운 상용화제로써 SAN-PC-SAN 삼원 블록 공중합체를 자외선으로 개시된 티올-엔 결합 반응을 통해 제조하였다. 첫 번째 시작 고분자로 티올 말단기를 가지는 SAN 고분자를 RAFT 중합을 통해 합성하고 연속적인 아민 처리를 통해 얻을 수 있었다. 또 따른 시작 고분자로 양 말단에 알릴기를 가지는 PC를 유게놀을 사슬 말단봉지제로 사용하고 기존 계면 축합충합법으로 중합하였다. 고분자-고분자 결합 반응에 앞서, 각각의 시작 고분자들은 작은 분자량을 가지는 모델 화합물과 반응시켜 티올-엔 반응성을 확인하였는데, 비교적 짧은 시간에 높은 반응성을 나타내었다. 고분자-고분자 결합 반응에서는 티올 말단기를 가지는 SAN 고분자의 분자량에 따른 티올-엔 반응성을 확인하였고, SAN의 분자량이 증가함에 따라 사슬 전이 속도 및 라디칼 재생산 속도가 낮아져 삼원 공중합체 수율이 낮게 나타났다. 생성된 SAN-PC-SAN 삼원 블록 공중합체는 수소 NMR, 2차원 확산 정렬 NMR 분석, GPC 분자량 분석 및 형태학적 관찰을 통해 그 특성을 확인하였다. 합성된 삼원 블록 공충합체의 전자투과현미경 분석에서는 잘 정렬된 미세 상분리가 관찰되지 않고 무질서하게 정렬된 나노스케일의 도메인이 관찰되었다. 이는 본 연구에서 사용된 SAN 블록의 AN 함량이 28.5 wt%로 PC와 가장 낮은 계면 장력을 가짐으로써 각 블록의 비상용성이 미세 상분리가 발생할 만큼 충분하지 못했기 때문인 것으로 사료된다. 제 5장에서는 합성된 SAN-PC-SAN 삼원 블록 공중합체가 PC/SAN 블렌드의 형태학 및 유변학적 특성에 끼치는 영향에 대해서 고찰하였다. 블렌드 내에서 삼원 공중합체의 함량이 증가함에 따라 고온에서도 분산상의 유착을 효과적으로 억제하여 작고 균일한 분산상을 나타내었다. 이는 공중합체 함량에 따라 동적 유변 측정에서 관찰된 블렌드의 복합 점도가 증가하고 계면 응력완화 시간이 줄어든 것과 일치하였다. Palierne의 현탁액 모델을 사용하여 예측된 계면 장력 또한 공중합체 함량에 따라 감소하는 것으로 나타나, 본 연구에서 제시한 새로운 SAN-PC-SAN 삼원 블록 공중합체는 PC/ABS 블렌드의 상용성 향상에 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 14010
형태사항 xii, 100 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 정혁진
지도교수의 영문표기 : O-Ok Park
지도교수의 한글표기 : 박오옥
Including Appendix
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 References : p. 12-15, 33-35, 48, 71-74. 89
주제 polycarbonate (PC)
acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS)
styrene-acrylonitrile (SAN)
PC/ABS blend
compatibility
interfacial tension
triblock copolymer
thiol-ene chemistry
reversible addition fragmentation polymerization (RAFT)
폴리카보네이트
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌
스티렌-아크릴로니트릴
PC/ABS 블렌드
상용성
계면장력
삼원 공중합체
티올-엔 반응
RAFT 중합
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