Highly-sensitive and selective detection methods have become an increasing interest in the investigation of environmental, analytical chemistry, and biomedical applications. Particularly, optical sensors based nanoparticles offer many advantages over conventional electrochemical approaches, including high sensitivity and easily detected by naked eye. Stimuli-responsive polymers are smart materials that exhibit reversible changes in their chain conformation in response to external stimuli. F"orster resonance energy transfer (FRET) is a mechanism describing energy transfer between two chromophores. A donor chromophore, initially in its electronic excited state, may transfer energy to an acceptor chromophore through nonradiative dipole-dipole coupling. Particularly, the efficiency of this energy transfer is inversely proportional to the sixth power of the distance between donor and acceptor making FRET extremely sensitive to small distances. Thus, the integration of stimuli-responsive polymers with fluorescent materials can produce optically active smart materials.
In this thesis, we developed a simple and robust route for the fabrication of a ratiometric optical sensor, based on responsive-polymer tethered quantum dots (QDs) and graphene oxide. FRET between two distinguish-able chromophores is governed by the interspacing between them, which can be controlled through manipulation of the conformational features of the responsive polymer chains that respond to external stimuli. First, fluorescent and pH-responsive poly((1-pyrene)methyl-2-methyl-2-propenoate))-b-poly(2-vinylpyridine) (PyMMP-b-P2VP) block copolymers were designed and synthesized on the CdSe/ZnS QDs using the facile “grafting-from” method with RAFT polymerization. The P2VP chains change their chain conformation around pH 3, and subsequently facilitating the FRET from the PyMMP to the QDs and causing the observed color change from blue to red.
While responsive polymer exhibit interesting chain conformation that respond to external stimuli, they exhibited poor dispersion stability in aqueous media caused by their hydrophobic property when polymer be-came collapsed in conformation. Therefore, we introduce graphene oxide (GO) as the supporter for the respon-sive polymer tethered nanoparticles to improve the dispersion stability in water. In addition, GO can also func-tion as an efficient F"orster resonance energy transfer (FRET) acceptor in an optical sensor due to their extraordi-narily large surface area and high long-distance fluorescent quenching efficiency with high signal-to-background ratio. Therefore, we designed P7AC-b-PNIPAM-b-PSN3 triblock copolymers that consist of poly(7-(4-(acryloyloxy)butoxy)coumarin) (P7AC) as the fluorescent component, poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) as the thermally responsive polymer, and a short poly(azidostyrene) (PSN3) block, and conjugated with GO by cyclo-addition (FGO). The transition of PL intensity of FGOs in terms of temperature is consistent with LCST of the PNIPAM spacer, demonstrating that thermally responsive behavior of FGO is the result of the change in the PNIPAM conformation. In addition, FGO exhibited extraordinary stability in aqueous solutions and showed on-off switching behavior in terms of PL quenching.
The further improvement of detecting method can be achieved by introducing dual-responsive polymer and quantum dot hybrids integrated on single GO sheet. We exploits two different but complimentary blue and orange color emitting quantum dots (BQD and OQD) that were anchored to single GO sheet (MQD-GO) via two different linkers of pH-responsive poly(acrylic acid) (PAA) and poly(2-vinylpyridine) (P2VP) in order to generate a colorimetric response in wide pH range. The photoluminescence (PL) emissions of BQDs and OQDs in MQD-GO can be independently controlled in a systematic manner by different pH responsive PAA (pKa=4.5) and P2VP (pKa=3.0) chains that can tune the efficiencies of FRET (1) from BQD to GO and (2) from OQD to GO, respectively. As a result, the color of MQD-GO changes from orange, to white, to blue ratiometrically over a wide pH range between 1 and 7. Furthermore, the wide range colorimetric MQD-GO pH sensor showed excellent high recyclability and reversibility combined with high dispersion stability in pure water benefitted from the GO substrate. These highly stable and colorimetric sensors can make our system ideal platform for biological and environmental applications.
최근 기술의 발전은 환경, 분석화학, 의료 분야등에서 높은 민감도와 선택성을 갖는 탐지방법을 필요로 하게 되었다. 특히, 나노입자 기반의 광학센서는 나노입자의 광학적 특성을 이용하여 쉽게 눈으로 탐지 할 수 있는 장점을 갖고 있어 많은 연구가 진행되어 왔다. 이러한 광학센서는 포스터 포스터 공명 에너지 전이에 의해 발생되는데, 이는 두 발광체 사이에서 여기된 에너지가 이동하는 현상으로 두 발광체 사이의 거리에 의존한다. 따라서, 외부 자극에 반응하여 고분자 사슬의 형태를 변화하는 자극 반응성 고분자를 두 발광체 사이에 위치시키면 외부 자극에 의해 두 발광체 사이의 거리가 조절되어 광학 특성이 변화하는 센서로 응용 할 수 있다.
본 연구에서는 두 발광체 사이에 자극 반응성 고분자를 도입하여 특정 외부자극에 따라 색을 변화하는 센서를 개발하고자 자극반응성 고분자로 코팅된 양자점을 이용하였다. 이를 위하여, 발광 고분자와 자극 반응성 고분자로 구성된 poly((1-pyrene)methyl-2-methyl-2-propenoate))-b-poly(2-vinylpyridine) (PyMMP-b-P2VP) 블록공중합체를 빨간빛을 내는 CdSe/ZnS 양자점 표면에서 “grafting-from” 방법을 이용하여 중합하였다. P2VP 고분자는 pH 3에서 사슬의 형태를 변화하기 때문에 그 보다 낮은 pH에서는 펼쳐져 PyMMP와 양자점 사이의 에너지 전이를 막고 그 이상의 pH 에서는 응축되어 PyMMP에서 양자점으로 에너지 전이가 일어나 pH에 따라 파란색에서 빨간색으로 색을 변화하는 특성을 보였다.
그러나, 자극 반응성 고분자가 응축되었을 경우 고분자 사슬이 전자를 잃기 때문에 소수성의 특성을 보이게 되고 이는 안정성의 감소로 이어지게 된다. 따라서, 센서의 안정성을 높이고자 물에서 높은 안정성을 보이는 산화 그래핀을 도입하였다. 산화 그래핀은 높은 안정성 뿐 아니라 에너지 전이 과정에서 대면적과 에너지 주개의 빛을 흡수하는 에너지 받개에 역할을 할 수 있다. 따라서, P7AC-b-PNIPAM-b-PSN3라는 삼중 블록 공중합체를 합성하고 이를 산화 그래핀 표면과 결합하였다 (FGO). 이 때, poly(acryloyloxy)butoxy)coumarin) (P7AC) 는 발광체의 역할을 poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) 온도에 반응하는 자극 반응성 고분자를 poly(azidostyrene) (PSN3) 는 산화 그래핀 표면과 cyclo-addition 반응에 의하여 삼중 블록 공중합체를 결합하는 역할을 하게 된다. 합성된 FGO는 PNIPAM의 LSCT인 32 oC를 기준으로 빛의 세기가 변화하는 온/오프 특성을 보였으며, 산화 그래핀에 의해 높은 안정성을 보였다.
산화 그래핀은 빛을 흡수하는 역할을 하기 때문에 이를 이용한 광학센서는 발광체 빛의 세기를 기반으로하는 센서로 제작되어 왔다. 이를 극복하기 위하여, 서로 다른 색을 내는 양자점을 서로 다른 pH에서 반응하는 pH 반응성 고분자로 코팅하여 동시에 하나의 산화 그래핀과 결합하였다 (MQD-GO). 합성된 MQD-GO는 각각의 양자점에 코팅된 pH 반응성 고분자의 서로 다른 pKa로 인해 양자점에서 산화 그래핀으로의 에너지 전이가 독립적으로 pH에 따라 독립적으로 조절되어 넓은 pH 범위에서 오렌지-백색-청색으로 색이 변화하는 광학 특성을 보였다. 뿐만 아니라, 대면적의 산화 그래핀으로 인하여 높은 재활용성 및 안정성을 보였다.
