Using emulsion droplets to confine block copolymer (BCP) solutions in water, BCP colloidal particles can be produced, as the solvent in the emulsion droplets evaporates. The nanostructures of these particles are unique and can be controlled by changing the volume fraction of blocks, the particle size, and the interfacial tension between each of the blocks and the particle interface. In this study, BCP microspheres containing spherical BCP micelles are produced from an evaporative oil-in-water-emulsion. After then, the surface nanostructures of the microspheres are controlled under different external environments. First, Gold-decorated block copolymer microspheres (BCP-microspheres) displaying various surface morphologies were prepared by the infiltration of Au precursors into polystyrene-b-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) micro-spheres in Chapter 2. The microspheres were fabricated by emulsifying the PS-b-P4VP polymers in chloro-form into a surfactant solution in water, followed by the evaporation of chloroform. The selective swelling of the P4VP domains in the microspheres by the Au precursor under acidic conditions resulted in the formation of Au-decorated BCP-microspheres with various surface nanostructures. As evidenced by transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) measurements, dotted surface patterns were formed when microspheres smaller than 800 nm were synthesized, whereas fingerprint-like surface patterns were observed with microspheres larger than 800 nm. Au nanoparticles (NPs) were located inside P4VP domains near the surfaces of the prepared microspheres, as confirmed by TEM. The optical properties of the BCP-microspheres were characterized using UV-Vis absorption spectroscopy and fluorescence lifetime measurements. A maximum absorption peak was observed at approximately 580 nm, indicating that Au NPs are densely packed into P4VP domains on the microspheres. Our approach for creating Au-NP-hybrid BCP-microspheres can be extended to other NP systems such as iron-oxide or platinum NPs. These precursors can also be selectively incorporated into P4VP domains and induce the formation of hybrid BCP-microspheres with controlled surface nanostructures. Second, in Chapter 3, microspheres of gold-cored BCP (Au-BCP) spheres were first produced from an evaporative toluene-in-water-emulsion, in which PS-b-P4VP incorporated with Au precursors (AuCl4-) were dissolved in toluene. Interestingly, the addition of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) into the microspheres resulted in the selective extraction of Au precursors within the Au-BCP spheres near the surface of the microsphere due to the strong electrostatic attraction between CTAB and Au precursors. Therefore, regular patterned porous nanostructures on the surface of Au-BCP microspheres were formed, of which the size could be varied by controlling the P4VP core diameter of the PS-b-P4VP micelles. In addition, the depth of the pores could be modulated independently by tuning the amounts of Au precursors that were incorporated into the Au-BCP spheres (λ). This method was then generalized using other additives (i.e. thiol-terminated molecules) that had a favorable interaction with the Au precursors, producing both controlled inner and surface morphologies of the microspheres. Pores at surface could be used to successfully load various metal nanoparticles, potentially making them useful in optical, catalytic, and drug-delivery or therapeutic applications.
Finally, monodisperse BCP microspheres are prepared using membrane emulsification method in Chapter 4. The size distribution of the BCP microspheres by membrane emulsification method is much nar-rower than those prepared by homogenizer and sonicator, which is below 4% of CV value. The diameter of the BCP microspheres are controlled depending on the membrane pore size and stirring speed. We demon-strated that the diameter of the microspheres decreased with increasing stirring speed which has influence to shear stress on the membrane surface during membrane emulsification.
블록공중합체 콜로이드 입자는 블록공중합체를 이용하여 에멀젼 용액을 제조한 후, 용매를 증발시킴으로써 제조할 수 있다. 제조된 입자의 나노구조는 블록공중합체의 부피 분율, 입자 크기, 그리고 블록공중합체와 입자 계면 사이에서의 계면 장력에 의해 제어될 수 있다. 본 연구에서는, 구형의 블록공중합체 마이셀을 이용하여 에멀젼을 형성한 후 용매를 증발시킴으로써 구형의 마이크로입자를 제조하였다. 그 후, 다른 외부 환경하에서 제조된 마이크로 입자의 표면 나노 구조를 제어하였으며, 마이크로입자 표면 구조 거동에 대한 연구를 진행하였다.
Chapter 2에서는, PS-b-P4VP 마이크로입자에 금 전구체를 침투시킴으로써, 다양한 표면 구조를 가지는 금으로 장식된 마이크로입자가 제조되었다. 마이크로입자는 PS-b-P4VP 클로로포름 용액을 계면활성제 수용액에서 에멀젼화를 시키고 클로로포름을 증발시킴으로써 제조되었다. 금 전구체에 의한, 마이크로입자 내 P4VP 도메인의 선택적인 팽창은 금으로 장식된 마이크로입자의 다양한 표면 나노 구조를 형성하게 하였다. 마이크로입자 크기가 800nm보다 작은 경우 점 패턴의 표면 구조가 관찰된 반면, 마이크로 입자가 800nm보다 큰 경우 미로 패턴의 표면 구조가 관찰되었다. 또한 마이크로입자 표면의 P4VP 도메인에는 금 입자가 존재하였다. 제조된 마이크로입자들의 광학 성질은 UV-Vis 흡수 스펙트럼과 형광 수정 측정을 이용하여 측정되었다. 금으로 장식된 마이크로입자의 최대 흡수 파장은 580nm에서 측정되었으며, 이는 마이크로입자 표면의 P4VP 도메인에 금 입자가 밀집되어 있다는 것을 의미한다. 다양한 표면 구조를 가지는 마이크로입자를 제조하는 방법은 다른 금속입자(철 또는 백금)를 이용해서도 가능함을 알 수 있었다.
Chapter 3에서는, 금 전구체를 포함하는 블록공중합체 마이셀을 이용하여 마이크로입자를 제조하였다. 우선, PS-b-P4VP 톨루엔 용액에서 금 전구체를 침투시킨 후 계면활성제 수용액에서 에멀젼화 및 용매를 증발시킴으로써 점 패턴의 표면을 가지는 마이크로입자를 제조하였다. 그 후, 마이크로입자 분산액에 CTAB를 첨가하게 되면, 제조된 마이크로입자 표면에 있는 금 전구체가 선택적으로 추출이 되었다. 이는 CTAB와 금 전구체 사이의 강한 정전기적 인력에 의한 것으로, 마이크로입자 표면에 다공성을 형성하게 되었다. 형성된 다공성의 크기는, PS-b-P4VP 마이셀의 P4VP 코어 크기를 조절함으로써, 제어될 수 있다. 반면에, 그 다공성의 깊이는, PS-b-P4VP 마이셀에 침투시키는 금 전구체의 양(λ)을 조절함으로써, 제어될 수 있다. 다공성 표면을 가지는 마이크로입자의 제조 방법은 금 전구체와 상호작용을 할 수 있는 첨가제를 이용해서도 가능함을 알 수 있었다.
Chapter 4에서는, 멤브레인 액적화 장비를 이용하여 균일한 크기의 마이크로입자를 제조하였으며, 그 내부 구조는 구형의 블록공중합체 마이셀로 이루어져있음을 관찰하였다. 멤브레인 액적화 방법에 의해 제조된 마이크로입자의 크기 분포는 균질기(homogenizer) 또는 초음파분쇄기(sonicator)를 이용하여 제조된 마이크로입자의 크기 분포보다 훨씬 좁은 분포를 보였으며, 그 표준 편차는 4% 이내로 측정되었다. 마이크로입자의 크기는 멤브레인 포어 크기와 교반 속도를 조절함으로써 제어될 수 있다. 특히, 교반속도는 멤브레인 표면의 전단응력에 영향을 미치기 때문에, 교반속도가 증가할수록 멤브레인 표면에 강한 전단응력에 가해짐으로써 마이크로입자의 크기를 감소시켰다.
