Various zeolites supported platinum catalysts were prepared by an impregnation method and were applied to the hydroisomerization of n-hexadecane. Among the catalysts, Pt/ZSM-23 catalysts with a one-dimensional channel structure showed better isomerization selectivity. Effort has been made to improve the selectivity to iso-hexadecane by introducing the magnesium promoter. The catalytic performances between Pt/ZSM-23 and magnesium promoted Pt/ZSM-23 were compared in terms of the correlation between conversion and selectivity. Magnesium promoter resulted in the changes of acidity and the dispersion of Pt metal; the acid amount decreased and the Lewis acid sites increased. The dispersion of Pt metal was also improved. Magnesium-promoted Pt/ZSM-23 showed a higher yield of iso-hexadcanes due to its Lewis type acidic properties and higher Pt dispersion.
In addition, hydroisomerization and hydrocracking of n-hexadecane in the presence of sulfur and nitrogen compound were investigated over four different platinum loaded (Pt, Pt-Pd, Pt-Mg and Pt-Pd-Mg) ZSM-23 catalysts, for n-paraffin dewaxing as a model reaction. Sulfur and nitrogen compounds poisoned metal and acid sites of bifunctional catalysts, respectively. Effort has been made to improve the sulfur and nitrogen tolerance in the conversion of n-hexadecane by introducing palladium and magnesium as additives. Pt-Pd bimetallic catalyst could increase the amount of electron-deficient metal sites, resulting in improvement of sulfur tolerance. Also, the addition of magnesium could improve the resistance against poisoning of nitrogen compound due to the increase in the concentration of Lewis acid sites. The potential to apply Pt-Pd-Mg/ZSM-23 catalyst for commercial dewaxing process was further examined using diesel feed in a high pressure pilot plant. Ni/ZSM-5 which is widely used in the commercial dewaxing process also was tested in the same reactor for comparison. It was found that Pt-Pd-Mg/ZSM-23 exhibited better performance than Ni/ZSM-5 in terms of diesel yield at a reaction condition to meet the same physical properties of products. In addition, the stability of Pt-Pd-Mg/ZSM-23 was comparable to that of Ni/ZSM-5 in the presence of sulfur compounds.
최근 정유공정에서 긴 사슬구조의 노말 파라핀(normal-Paraffin)을 제거, 전환하는 촉매 공정의 역할이 중요해 지고 있다. 특히 최근에는 유가상승 등의 영향으로 정유공정에 도입되는 원료의 품질은 악화되는 반면, 환경 문제, 자동차 엔진기술의 발달 등으로 인해 연료유 및 윤활유 제품에 대해서는 더욱 고품질의 제품이 요구된다. 긴 사슬구조의 노말 파라핀은 저온 유동성, 옥탄가 등 제품의 물성을 악화시키므로, 이러한 성분을 제거하거나 전환할 필요가 있다. 일반적으로 고비점 탄화수소는 유동점을 높이는 물질인 고분자량의 노말 파라핀 성분을 포함하고 있으며, 이러한 성분들은 쉽게 엉겨 붙어 왁스상태로 존재하기 때문에, 이를 제거하는 기술을 ‘탈왁스(脫蠟, 탈랍, Dewaxing)’라고 부른다. 탈왁스 공정에서 이성화 반응은, 항상 분해(크래킹) 반응을 동반한다. ‘Hydroisomerization’이라는 용어는 분해 반응에 비해 이성화 반응이 지배적인 경우 사용되며, 반대로 분해반응이 지배적인 경우 ‘Hydrocracking’이란 용어를 사용한다. 이때, 해당 제품의 수율을 최대화 하기 위해서는 수첨분해 반응이 아닌 수첨이성화 반응을 통해서 노말 파라핀을 전환하는 것이 유리하다. 정유 촉매공정에 적용되는 탈왁스 및 이성화 반응의 예를 들면, 이성화 반응을 통한 고옥탄가 가솔린 제조, 고세탄가와 저온유동성이 향상된 고급 디젤유 제조, 높은 점도 지수를 갖는 고급윤활유 생산 공정 등에 응용이 가능하다.
상기 왁스를 제거, 전환하기 위한 수첨이성화 반응 및 수첨분해 반응은 주로 이원기능형(Bi-functional) 촉매에서 진행된다고 보고되어 있다. 이원기능형 촉매는, 수소화/탈수소화 반응을 위한 금속 활성성분(Metal Site)과 carbenium ion 발생을 통한 이성화반응(skeletal isomerization)을 위한 산점을 갖는 담체 (Acid Site), 두 가지 활성 성분으로 구성된다. 이성화 반응을 극대화 하고, 분해 반응을 억제하는 이원기능 촉매를 제조하기 위하여, 형상 선택성이 우수한 제올라이트를 사용한 많은 탈왁스 촉매 관련 연구가 발표되고 있다.
본 연구에서는 다양한 제올라이트 담체 (Beta, ZSM-5, Ferrierite, Mordenite, ZSM-23)에 백금(Pt)을 담지 한 이원기능 촉매상에서 모델 반응물로 노말 헥사데칸의 수첨이성화 및 수첨분해 반응을 수행하여 활성 및 선택도를 비교하였다. 여러 가지 제올라이트 담체 중 중간 크기의 기공과 1차원 기공구조를 갖는 ZSM-23 제올라이트가 가장 높은 이성화 반응의 선택성을 나타내었다. ZSM-23 촉매에 대해서, 다양한 반응조건에서의 실험을 통해, 반응변수에 따른 촉매 성능에 미치는 영향을 고찰하였다. 특히 수첨이성화 반응의 활성 및 선택도는 반응압력이 감소할수록 증가하였는데, 이러한 활성 및 선택도의 증가는 이원기능 촉매에서 수첨이성화 및 수첨분해 반응 메카니즘을 통해 설명할 수 있었다.
ZSM-23 제올라이트 촉매의 성능을 개선하기 위한 조촉매로 마그네슘(Mg)의 도입효과를 확인하였다. 마그네슘을 도입한 백금 담지 ZSM-23 촉매는 도입하지 않은 백금 담지 ZSM-23촉매에 비하여 반응활성은 감소하였지만, 반응온도를 증가시킨 경우, 동일한 전환율에서 더 높은 이성화 반응의 선택도를 얻을 수 있었다. 즉, 이성화 반응물의 수율을 증가시킬 수 있었다. 마그네슘을 도입하게 되면, 백금 담지 ZSM-23촉매에서 브뢴스테드 산점을 감소 시키고, 루이스 산점은 오히려 증가하였다. 마그네슘 도입에 따라 담지한 백금의 분산도 또한 개선 되었다. 이와 같은 촉매 상에서의 산 특성 및 금속 분산도의 개선이 이성화 반응의 선택도의 개선의 결과로 나타났다.
실제 정유공정에 적용되는 원료 물질은 다양한 불순물을 함유하고 있으며, 특히 황 화합물 및 질소 화합물은 촉매 성능에 많은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 모델 반응 실험뿐 아니라, 실제 정유공정에 적용이 가능한 촉매개발을 목표로 황 화합물 및 질소 화합물이 포함된 실험 조건에서 촉매 성능 평가를 수행하였다. 백금-팔라듐(Pt-Pd)의 이원 금속결합은 전자 결핍 상태를 만들고, 이에 따라 황 화합물에 의한 촉매 성능 악화를 억제하는 효과를 나타내었다. 또한 마그네슘 금속의 첨가는 루이스 산의 량을 증가시켜, 질소 화합물이 포함된 실험 조건에서 더 높은 저항성을 나타내었다.
또한, 백금 담지 ZSM-23촉매에 팔라듐과 마그네슘을 도입한 Pt-Pd-Mg/ZSM-23 촉매를 상업공정과 유사한 방식의 파일론 플랜트에서 실제 정유공정의 디젤 유분을 원료로 저온 유동성 개선 실험을 수행하였다. Pt-Pd-Mg/ZSM-23 촉매는 불순물에 대한 저항성이 높아서 실제 정유공정에서 많이 이용되고 있는 Ni/ZSM-5촉매 대비 반응온도는 다소 높았지만, 제품의 동일한 저온 유동성을 만족하는 조건에서 수율이 개선된 결과를 보였다. 또한 30일 이상 장기평가에서도 안정적인 성능을 확인하였다. 따라서, Pt-Pd-Mg/ZSM-23 촉매는 높은 이성화 반응 선택도와 황 화합물 및 질소 화합물에 의한 피독에 대한 높은 저항성으로 인해, 상업 탈왁스 공정용 촉매로서 가능성이 유망한 것으로 조사되었다.
