Indium-free kesterite-related materials such as Cu2ZnSnSe4 (CZTSe), Cu2ZnSnS4 (CZTS) and Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) have attracted significant research interest due to their similar properties to Cu(In,Ga)Se2 (CIGS). In these materials, indium is replaced with earth-abundant zinc and tin metals. Con-trolled substitution of S with Se allows band gap tuning from approximately 1.5 to 1.0 eV, practically cover-ing the optimal range for photovoltaic absorber similarly to indium-based chalcopyrites. Almost successful kesterite solar cell devices are made by two-step processes, which employ a low-temperature deposition step and a high temperature post-annealing step at atmosphere. Because of the challenges of controlling volatile species, especially under high vacuum deposition condition, the kesterite films have been deposited at low temperature and annealed at atmospheric pressure to suppress the loss of Sn-related phases. Although the vacuum deposition processes for kesterite absorber materials have the drawback related with re-evaporation of volatile elements, high temperature co-evaporation with single-step is still attractive for high efficient solar cells, as it affords the real-time manipulation of elemental deposition rates and their simultaneous reaction to form the final copper zinc tin chalcogenide phase during film formation.
In this thesis, CZTSe films have been deposited using single-step four-source thermal co-evaporation and we have concentrated on growth and properties of CZTSe absorber layers prepared by co-evaporation of the constituent elements. Firstly, various deposition strategies were investigated to fabricate high efficient CZTSe solar cells, and then studied on the effect of Cu composition on the CZTSe thin films. When the ab-sorber film was deposited with sufficient time for simultaneous reaction to form copper zinc tin chalcogenide phase, the CZTSe layer showed the large grain size and the good crystallinity for desirable absorber layer of thin film solar cell. The grain size and crystal quality were enhanced as the Cu/(Zn+Sn) ratio increased, while the secondary phase was observed for the sample with high Cu/(Zn+Sn) ratio. The CZTSe thin film with Cu-poor and Zn-rich condition was deposited by controlling the evaporation rates of each metal.
The CZTSe samples have been grown at various deposition temperatures (Tdep) in order to investigate the effect of deposition temperature on the absorber layer. The grain size of the CZTSe films increased with increasing Tdep. Above Tdep = 550 oC, grains were columnar, 0.5 to 1 μm in size, and had a faceted surface. The CZTSe absorber layer co-evaporated at Tdep = 600 oC showed the mostly desirable morphological and structural characteristics for thin film solar cell devices. However, the CZTSe films grown at Tdep = 550 oC and 600 oC showed high Zn/Sn ratio near Mo/SLG surface due to re-evaporation of Sn formed as SnSe. The best cell fabricated with the CZTSe film grown at Tdep = 500 oC showed a conversion efficiency of 0.70% with an open circuit voltage (Voc) of 0.237 V, a short circuit current (Jsc) of 6.92 mA/cm2 and a fill factor (FF) of 42.6%. The performance of the devices with the CZTSe absorbers at Tdep = 550 oC and 600 oC decreased due to ZnSe phase near the back contact.
Sn-loss problem of the CZTSe thin films co-evaporated at high deposition temperatures has been solved by high Sn evaporation rate. Above TSn cell = 1530 oC, Zn-rich phase did not observed near CZTSe/Mo interface and depth profile showed homogeneous composition ratio. The Sn composition does not increase as Sn evaporation increases because non-kesterite Sn-related phases, such as SnSe, SnSe2, Cu2SnSe3 and Cu4SnSe4, are unstable at high deposition temperature. The uniform composition distribution led to improve-ment of device performance compared to the CZTSe film with ZnSe phase near Mo back contact.
Multi-stage co-evaporation process has been investigated to enhance the device performance. In the first-stage, Cu-poor (Type I) and Cu-rich (Type II) CZTSe was established, and then ZnSnSe evaporation process was introduced to modify interface of CdS/CZTSe. Co-evaporated CZTSe films showed ZnSe layer on the surface of the samples. Zn composition was higher and Zn-rich region was deeper as the termination process time was longer. Type II samples showed enhanced morphological structure compared to Type I sample. It seemed that Cu binary phase (e.g., Cu2-xSe) of Type II CZTSe enhanced the grain growth by reacting Zn, Sn and Se atoms of termination process. Thin Zn-rich layer deposited by short termination process time on the CZTSe surface improved device performance, however ZnSe large grains were detrimental for device performances. Type II CZTSe showed higher performance than that of Type I CZTSe due to enhanced morphological structure. From Raman scattering and AES depth profile, we have demonstrated the phase evolution of Type II co-evaporation process. It could be concluded that Cu binary phase of early stage in co-evaporation had a beneficial effect on grain growth and device performance.
We have studied the optimization of co-evaporated CZTSe thin films and applied to photovoltaic de-vice. Although the record efficiency of thin film solar cells based on kesterited-related absorbers does not have reached, we have suggested that Sn-loss, which is the most challenge for high efficient CZTSe solar cell, can be solved by high Sn evaporation rate and the method of surface control of CZTSe absorbers. Understanding the role of Zn-rich surface remains the important subject for future works. Effect of Na incorporation and development of alternative back contact materials also remain to improve the efficiency of the kesterite thin film solar cell devices.
Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) 화합물 반도체는 약 1.0 eV 의 밴드갭 에너지를 가지고 있으며 높은 광흡수계수를 가지고 있기 때문에 새로운 박막태양전지 물질로써 각광받고 있다. 현재 상용화되고 있는 Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGS) 태양전지가 진공증착법에 의한 제조가 가장 높은 변환효율을 보여주고 있는 반면 CZTSe 태양전지의 경우 용액법을 이용한 제조방법이 가장 높은 변환효율을 보여주고 있다. 이러한 제조공정의 차이의 가장 큰 원인으로 CZTSe를 구성하고 있는 Sn이 증착공정 중 SnSe 형태로 변환되며 이 SnSe가 high vapor pressure를 가지고있어 고진공 고온 공정에서 SnSe가 손실되기 때문이다. 따라서 균일한 박막을 제조하기 힘들다는 문제가 발생하게 된다. 이러한 박막내부의 Sn 손실로 인하여 저온증착과 고온 후열처리를 통한 박막제조방법이 높은 효율을 보여주고 있다. 고진공, 고온을 이용한 동시진공증발법의 경우 휘발성이 높은 물질을 조절하기 힘들다는 단점을 보이고 있지만 증착공정 중 각 성분들의 증착속도를 자유롭게 조절하여 이를 보완할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 Cu, Zn, Sn, Se을 사용한 동시진공증발법을 이용하여 CZTSe 박막을 제조하였으며 다양한 증착공정 및 이에 따른 태양전지 효율에 미치는 영향에 대하여 특성평가를 수행하였다.
고효율 박막 태양전지의 제작을 위해서는 큰 결정립을 가지는 박막의 제조가 필수적이며 본 연구에서도 큰 결정립을 가지는 CZTSe 제조를 위하여 공정시간 및 열처리 공정을 도입하여 그에 따른 형상변화를 관찰하였다. 각 metal source들이 충분히 반응할 경우 큰 결정립을 가지는 박막이 만들어지는 것을 확인하였다. CZTSe 태양전지가 높은 효율을 나타내기 위해서는 Cu/(Zn+Sn) = 0.8~0.9, Zn/Sn = 1.1~1.2의 조성비를 나타내어야 하며 앞선 연구에서 수행한 공정조건을 이용하여 Cu-poor, Zn-rich한 조성을 가지는 박막을 제조할 수 있었다.
증착온도가 박막에 미치는 영향 및 이에 따른 태양전지 특성의 변화를 관찰하였다. 증착온도가 550 oC에서 박막의 결정립이 향상되고 columnar 형태로 성장한 것을 확인하였다. 하지만 550 oC 이상에서 박막내부의 Sn 손실로 인하여 Mo 후면전극 부근에 ZnSe형태의 이차상이 존재하는 것을 확인하였다. 이로 인하여 고온에서 증착한 CZTSe를 이용한 태양전지의 경우 광흡수층의 morphology가 향상되었음에도 불구하고 낮은 변환효율을 보였으며 500 oC에서 증착한 CZTSe를 이용한 박막태양전지가 가장 높은 변환효율을 나타내었다. 고온에서 증착한 박막에 존재하는 ZnSe 이차상이 성능저하의 원인이 된 것으로 판단된다.
고온증착에서의 Sn 손실을 막기 위하여 Sn 증착속도를 증가하여 박막을 제작하였다. Sn 증착속도가 증가할수록 Mo 근처의 Sn 손실에 의한 ZnSe 이차상이 감소하였으며 Sn effusion cell의 온도를 1530 oC 이상으로 증가하였을 경우 ZnSe 이차상이 사라지는 것을 확인하였다. 박막내부의 조성 균일성이 태양전지 효율에 미치는 영향을 연구하였으며 높은 Sn 증발속도를 이용하여 균일한 조성 분포를 가지는 CZTSe 박막태양전지가 더 높은 변환효율을 나타냄을 확인하였다.
고효율 박막태양전지 제작을 위하여 Zn, Sn, Se을 추가적으로 주입하는 two-stage 증착방법을 도입하였다. Second-stage 공정을 도입하여 박막내부에 존재하는 이차상을 CZTSe로 변환하고 박막 표면을 Zn-rich한 조성으로 변화시켜 p-type CZTSe 박막과 n-type CdS 박막의 계면특성을 변화시키고자 시도하였다. First-stage의 Cu2-xSe 이차상이 박막성장에 미치는 영향을 확인하기 위하여 first-stage에서 Cu-poor CZTSe와 Cu-rich CZTSe를 증착하였으며 second-stage의 공정시간을 변화시키면서 이에 따른 박막의 변화 및 태양전지 효율의 변화를 관찰하였다. Second-stage 공정시간이 증가할수록 박막 표면의 Zn조성이 증가하였으며 ZnSe 이차상의 크기가 증가하는 것을 확인하였다. Cu-rich CZTSe를 이용한 박막의 경우 Cu-poor CZTSe를 이용한 박막보다 결정특성이 향상되는 것을 확인하였다. Second-stage를 도입한 박막태양전지의 경우 single-stage 공정보다 단락전류값이 증가하는 확인하였으며 이를 통해 multi-stage co-evaporation 공정을 통해 고효율 태양전지 제작이 가능함을 확인하였다.
고효율 CZTSe 박막태양전지 제작을 위해 양질의 광흡수층 제조 이외에도 CZTSe 표면의 Zn-rich phase의 역할, CZTSe와 안정한 접합을 이루는 새로운 후면전극 물질, Na이 광흡수층에 미치는 영향 및 적절한 Na doping 양 등이 수행되어야 할 것이다.
