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Study on electron donors for Ziegler-natta catalyst systems in propylene polymerization = 프로필렌 중합용 지글러-나타 촉매계의 전자공여체에 대한 연구
서명 / 저자 Study on electron donors for Ziegler-natta catalyst systems in propylene polymerization = 프로필렌 중합용 지글러-나타 촉매계의 전자공여체에 대한 연구 / Bo-Geun Song.
저자명 Song, Bo-Geun ; 송보근
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2014].
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DCBE 14001

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초록정보

The role of two different internal donors [a phthalate (diisobutylphthalate) and a 1,3-diether (2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane)] on the formation of surface structure in MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts and their catalytic performance of propylene polymerization was investigated by comparing and correlating the catalyst structures and the polymerization characteristics. In the catalyst formation, the 1,3-diether had better affinity for the MgCl2 surface than the phthalate and the 1,3-diether generated the (110) surface rather than the (104) surface while the phthalate generated both the (110) and (104) surfaces of MgCl2. With both donors introduced, the (110) and (104) surfaces were generated simultaneously, although the (110) surface was dominant due to the higher affinity via the 1,3-diether. In addition, it seemed probable that the active sites formed on the (110) plane showed isospecific characteristics in the presence of a donor while those formed on the (104) plane could be isospecific regardless of a donor. Copolymerization of propylene and ethylene and terpolymerization of propylene, ethylene, and 1-butene were carried out to compare the characteristics of 1,3-diether- and phthalate-based Ziegler-Natta catalysts in a reaction system of pilot scale. The ethylene incorporation with the 1,3-diether-based catalyst was higher but the 1-butene incorporation was lower compared with those of the phthalate-based catalyst. In the case of copolymers from the 1,3-diether-based catalyst, melting behavior, determined through differential scanning calorimetry (DSC), showed a distinct shoulder peak and lots of nuclei were formed during crystalli-zation. The 1,3-diether-based catalyst led to polymers having blockier ethylene sequences compared with those of the phthalate-based catalyst; the highly crystallizable fraction (HIS) containing blockier ethylene sequences was produced with the 1,3-diether-based catalyst. These results seem to be the result of regio-irregular characteristics of the 1,3-diether-based catalyst. The active sites induced from two internal donors were further interpreted on the basis of the effect of external donors on the catalytic performance. The catalytic performance of the phthalate-based catalyst were changed according to the type of external donor, while the external donors did not affect significantly on the catalytic performance of the 1,3-diether-base catalyst. It is reasonable to suppose from the results that the isospecific sites on the (104) plane exist in the phthalate-based catalyst, and that the broader MWD using the phthalate-based catalyst compared with the 1,3-diether-based catalyst comes from the variety of the isospecific sites. The 1,3-diether has the flexible three sp3 C-atom spacer between two oxygen atoms while the alkoxysilane has only one Si-atom spacer; i.e., the 1,3-diether-based catalyst can have the higher probability for the 2,1-insertion error of propylene, which is believed with a possibility for the blocky ethylene sequence of copolymers.

MgCl2 담지 지글러-나타 촉매에 있어서, 서로 다른 두 내부 전자공여체 [phthalate(diisobutylphthalate)와 1,3-diether(2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane)]가 촉매 구조 형성과 프로필렌 중합 반응 성능에 미치는 영향에 대한 연구가 진행되었다. 촉매 형성 시에 1,3-diether는 phthalate보다 MgCl2 표면에 대한 친화성이 높았다. 1,3-Diether는 MgCl2의 (104) 표면보다는 (110) 표면을 생성시키는 반면, phthalate는 (110)과 (104) 표면 모두를 생성시켰다. 두 전자공여체가 함께 사용될 경우, (110)과 (104) 표면이 동시에 생성되지만 MgCl2에 대한 1,3-diether의 높은 친화성 때문에 (110) 표면이 더 우세하게 나타났다. 또한 (110) 표면에 형성된 활성점은 전자공여체의 존재 하에서만 입체규칙적 특성을 나타내며, (104) 표면에 형성된 활성점은 전자공여체에 상관없이 입체규칙적 특성을 나타내는 것으로 해석될 수 있다. 파이로트 규모의 반응계를 이용한 프로필렌-에틸렌 공중합과 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원공중합에 있어서 1,3-diether와 phthalate 기반 지글러-나타 촉매의 특징이 비교되었다. Phthalate 기반 촉매에 비해 1,3-diether 기반 촉매의 경우 에틸렌 반응성이 더 높았으나 1-부텐 반응성은 더 낮았다. 1,3-Diether 기반 촉매로 제조된 공중합체의 경우, 시차주사열량계(DSC)로 측정된 용융 거동에서 뚜렷한 숄더 피크를 보였으며, 결정화 동안 많은 수의 핵이 생성되었다. 1,3-Diether 기반 촉매는 phthalate 기반 촉매에 비해 더 블록화된 에틸렌 배열을 가진 공중합체를 생성시켰다. 특히 블록화된 에틸렌 배열은 높은 결정성 분율에서 더 큰 차이를 보였다. 이러한 결과는 1,3-diether 촉매가 phthalate 기반 촉매에 비해 위치선택성(regio-selectivity)이 나쁘다는 특성에서 기인하는 것으로 보인다. 촉매 성능에 외부 전자공여체가 미치는 영향을 토대로 상기의 두 내부 전자공여체에 의해 생성되는 활성종에 대한 추가적인 해석을 진행하였다. Phthalate 기반 촉매의 특성은 외부 전자공여체의 종류에 따라 변하지만, 외부 전자공여체가 1,3-diether 기반 촉매의 특성에는 큰 영향을 미치지 못하였다. 이러한 결과를 바탕으로 phthalate 기반 촉매의 경우, (104) 표면의 입체규칙적 활성종이 존재한다고 유추될 수 있다. 또한 1,3-diether 기반 촉매에 비해 phthalate 기반 촉매가 의 분자량분포가 넓은 폴리머를 생성시키는 것은 입체규칙성을 나타내는 활성종의 다양성으로부터 유래되는 것으로 여겨진다. 1,3-Diether는 두 개의 산소 원자 사이에 유연성이 있는 세 개의 sp3 탄소 원자를 가지고 있는데 반해 alkoxysilane은 하나의 Si 원자만을 포함한다. 즉, 1,3-diether 기반 촉매는 프로필렌의 2,1-삽입에 의한 오류의 가능성이 더 크며, 이러한 특성이 블록화된 에틸렌 배열을 가져다 주는 것으로 보인다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 14001
형태사항 viii, 67 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 송보근
지도교수의 영문표기 : Jong-Duk Kim
지도교수의 한글표기 : 김종득
공동지도교수의 영문표기 : Son-Ki Ihm
공동지도교수의 한글표기 : 임선기
수록잡지명 : "Characteristics of Diether- and Phthalate-Based Ziegler-Natta Catalysts for Copolymerization of Propylene and Ethylene and Terpolymerization of Propylene, Ethylene, and 1-Butene". Journal of Applied Polymer Science, v.130.no.2, pp. 851-859(2013)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 References : p. 6, 24-26, 50-51, 63
주제 Ziegler-Natta catalyst
phthalate
1
3-diether
polymerization
copolymerization
지글러-나타 촉매
phthalate
1
3-diether
중합
공중합
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