We investigated on the thermodynamics and kinetics of sodium-ion battery (SIB) cathode materials using the first-principles calculations. The overall working mechanism of SIB is identical to that of lithium-ion battery (LIB), but the difference in atomic size provides dissimilar electrochemical characteristics in specific capacity, voltage, diffusivity, and occupation site. By connecting the thermodynamics of battery systems to the host-guest chemistry, we present detailed interpretations on the inductive effect and its limitation for predicting cell voltages. Also, we introduce the calculation scheme for averaged physical properties utilizing the sampling methods. Based on above aspects, we performed the theoretical calculations and interpretations on various cathode materials combined with experiments as follows.
We reveal the origin of sodium site splitting in Na0.44MnO2 and identify the intermediate phases that are difficult to observe in experimental measurements. We also show that the lattice parameters evolution of this material for electrochemical cycles is attributed to the Jahn-Teller distortion, suggesting that the transition metal (TM) substitution can suppress volume expansions.
Next we performed structural and electrochemical interpretations for two-sodium pyrophosphate materi-als, Na2FeP2O7 and Na2MnP2O7. Comparing those materials to the lithium counterpart, we reveal that the kinetic improvements in two-sodium pyrophosphates are attributed to the structural similarity between discharged and charged phases. We further interpret that the previously suggested mechanisms on the inactive nature of manganese compounds can be described by the “atomic reorganization” as a key factor.
Lastly, we reveal the unique structural evolutions in Na7V4(P2O7)4PO4 during electrochemical cycles em-ploying the first principles calculations. We also suggest a method for evaluating the lattice mismatch energy between charged and discharged phases occurring for two-phase reactions. From simple energetic considera-tions, we show that the existence of intermediate phases can enhance cell kinetics by reducing the lattice mis-match energy.
본 학위 논문에서는 소듐 이온 이차 전지 양극 재료의 열역학 및 반응속도론적 특성을 제일원리 계산을 이용해 연구하였다. 소듐 이온 전지의 전반적인 작동 원리는 리튬 이온 전지와 동일하지만, 원자 크기의 차이에서 비롯한 결정 구조의 차이 때문에 비용량, 전압, 이온 이동도 등과 같은 전기화학 특성에 차이가 발생한다. 이차 전지 시스템의 열역학적인 해석을 호스트-게스트 반응으로 연결함으로써, 잘 알려진 인덕티브 효과(inductive effect)를 이해하고 전압에 미치는 영향과 그 한계에 대해 논하였다. 또한, 샘플링을 통해 효과적으로 원하는 전기화학적 특성을 평가하고, 볼츠만 평균을 이용해 보다 물리적인 의미를 갖는 평균값을 얻는 과정에 대해 논하였다. 이러한 제일원리 계산법과 이론적 해석을 바탕으로 다음과 같은 소듐 이온 전지 양극 재료에 대해 실험과 연계하여 연구를 수행하였다.
Na0.44MnO2의 조성을 갖는 망간 산화물에서 특정한 소듐 사이트가 두 개로 나뉘는 이유가 정전기적 효과임을 확인하고, 충방전 과정에서 나타나는 중간 상들이 소듐 이온과 망간의 전하 배열(charge ordering) 때문임을 확인할 수 있었다. 또한, 충방전 과정에서 일어나는 격자상수의 변화가 Jahn-Teller 효과 때문임을 밝히고, 특정 위치의 망간이 순차적으로 산화 환원 반응을 겪는 것이 비대칭적인 격자상수 변화의 원인임을 확인하였다. 이러한 분석을 바탕으로 전이금속 치환을 통해 이 물질의 부피 변화를 최소화 시키고, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 방법을 제안하였다.
Na2FeP2O7과 Na2MnP2O7의 화학식을 갖는 소듐 파이로포스페이트 물질에 대한 구조 및 전기화학적 해석을 계산을 통해 수행하였다. 실험 분석과 연계를 통해 두 재료 모두 4개의 연속적인 반응으로 이루어져 있으며 0.85 V의 평균 전압 차이가 있음을 확인하였다. 또한 Na2MnP2O7의 경우 같은 조성의 Li2MnP2O7보다 우수한 반응속도론적 특성을 나타내었는데, 이는 Na2MnP2O7의 충전상과 방전상이 구조적으로 비슷하기 때문임을 밝혔다. 이러한 구조적 변화가 반응속도론적 특성에 미치는 영향을 원자 재배열(atomic reorganization)로 해석하고, 일반적인 양극재료에 적용될 수 있음을 제안하였다.
한편, 상계면(phase boundary)의 이동에 미치는 원자 재배열의 효과를 격자상수 불일치를 이용해 해석하고, 제일원리 계산을 통해 그 값을 평가하는 방법을 제안하였다. 이러한 방법을 Na7V4(P2O7)4PO4 조성을 갖는 바나듐 기반 화합물에 적용하여, 충방전 과정에서 나타나는 두개의 전압 구간을 해석할 수 있었다. 또한 그 과정에서 중간상이 존재하는 것이 격자상수 불일치를 줄여주고, 나아가 반응속도론적 특성을 향상시킬 수 있음을 제안하였다.
제일원리 계산은 이차전지 전극 물질의 다양한 전기화학 및 구조적 특성을 평가하고 예측할 수 있기 때문에, 차세대 이차 전지의 개발에 큰 도움을 줄 수 있을 것으로 생각한다.
