During the fabrication of a thin film photovoltaic device the transparent conducting oxide (TCO), which constitutes an integral part of its basic structure, could be exposed at high temperature processes; in addition, a TCO which could be grown at ambient temperature can be useful in order to minimize possible damages caused to other previously deposited components. Aluminum doped zinc oxide (AZO) is a well-known TCO with good properties in terms of light transparency and conductivity, however its electrical prop-erties deteriorate after subsequent high temperature processes in air atmosphere. In this work, Al doped ZnO (AZO) films were prepared on glass substrate by RF magnetron multi-target sputtering. 2 wt% Al-doped ZnO target was used for the deposition. Al:ZnO films with better texture, high transmission and lower resistivity were obtained for the samples fabricated along c-axis. We realized Al:ZnO films with the better performance by adjusting and optimizing the sputtering power, the target-to-substrate distance and substrate temperature.
Firstly, Al:ZnO films were fabricated with various sputtering power and the target-to-substrate dis-tance at room temperature. The optimal condition for deposition of Al:ZnO films with the lowest sheet re-sistance of 6.48 Ω/□ and a transmission toward 85 % in the visible range was obtained at 150 W and 4.5 cm. Then, the films were annealed at 500 oC in air atmosphere for 30 min in order to study their thermal stability. The sheet resistance increased dramatically to 2.41 MΩ/□ after annealing due to oxygen vacancies annihila-tion and Al diffusion.
Substrate temperature controlled as the third variable parameter increased from RT to 450 oC. This was done in an effort to understand the influence of the substrate temperature in the thermal stability of Al:ZnO. The films presented better thermal stability along higher substrate temperature. Higher substrate temperature provided energy to deposition atoms to enhance mobility, which can decrease the defects in the Al:ZnO films and improve the quality of films. The sheet resistance decreased to a minimum of 11.02 Ω/□ after annealing in the same condition. (500 oC, 30 min, air atmosphere)
The ZnF2/AZO multilayer transparent conducting oxide was presented in order to reach thermal sta-bility and improve other characteristics. After the deposition of Al:ZnO, ZnF2 films were consecutively depos-ited by RF magnetron multi-target sputtering at the optimized condition. (sputtering power: 150 W, the dis-tance of target and substrate: 4.5 cm, Substrate temperature: 450 oC) ZnF2 target (purity 99.99 %) was used for the deposition. The ZnF2 has poorer conductivity than Al:ZnO but has better thermal stability. The ZnF2 layers with a thickness ranging from 70 nm to 260 nm were deposited over a 4.6 μm thick Al:ZnO layer. After annealing, these ZnF2/AZO multilayer achieved the lowest sheet resistance of 3.63 Ω/□, keeping good optical properties. Fluorine ions were evaporated during the annealing process, then ZnF2 was transformed to F-doped ZnO. These F:ZnO films was also doped Al diffused from Al:ZnO layers after the annealing. The ZnF2 overlayer was found to prevent the penetration of oxygen into Al:ZnO and the diffusion of Al during the air-annealing process, thereby exhibiting good thermal stability in electrical conductivity of the multilayer TCO. These result demonstrate that ZnF2/AZO is a promising TCO for dye-sensitized solar cells.
NaCo2O4 thin films were fabricated by means of the RF-magnetron sputtering method for the first time. We measured and analyzed the thermal properties and change of NaCo2O4 crystal structure by XRD, SEM, Raman spectra, and XPS analyses. Sodium ions diffused from the crystal lattice to the surface as the temperature increased. The diffused Na ions reacted with oxygen ions and Na2O was formed on the surface of the thin film, which indicated that the carrier concentration was reduced and the crystal structure was changed from a layer to spinel structure. The Seebeck coefficient of the NaCo2O4 thin film annealed at 550 oC is larger than the value (100 uV/K) for single crystal NaCo2O4.
1. Transparent conducting oxide (TCO)
RF Magnetron Sputtering 방식을 이용하여 AZO 박막을 제조하였고, 박막의 열적 안정성을 확보하기 위한 실험을 진행하였다. Sputtering 의 증착 변수인 Sputtering power, 기판과 타겟 사이의 거리, 기판 온도를 조절하여 단일막의 증착 조건을 최적화하였다. XRD 에 의한 구조 분석, 4 point probe 를 통한 전기적 특성 평가, UV/VIS spectrophotometer 에 의한 광학적 특성 평가 등을 통해 박막의 특성을 규명하였다. Sputtering power 와 타겟과 기판 사이의 거리를 조절한 실험에서 XRD 결과를 통해 c축으로 편향된 박막이 성장됨을 확인하였고, 이를 통해 상온에서 박막의 전기적 특성을 확보할 수 있는 조건을 설정하였다. 박막은 sputtering power 에 따라 다른 growth rate 를 보였고, 그에 따라 다른 전기적, 광학적 특성을 보였다. 가장 좋은 전기적 특성은 sputtering power 150 W, 기판과 타겟 사이의 거리 4.5 cm 에서 얻어졌으며, 6.48 Ω/□ 이었고, 이 때 광학적 특성은 약 70 % 이었다. 그러나 이 실험을 통해 얻어진 박막의 열적 안정성 test를 위해 300 oC와 400 oC에서 30 분 간 열처리를 진행하였다. 분위기는 공기 중으로 설정하였다. 300 oC 열처리 후, 박막의 전기적, 광학적 특성의 큰 변화는 없었지만, 400 oC 열처리 이후 박막의 전기적 특성은 크게 손실되어 106 배 이상으로 급격히 상승하였다. 위에 대한 원인을 규명하기 위해, AES, XPS, SEM 을 통해 박막의 변화를 관찰하였고, 그 결과 열처리 중 공기 중에 존재하는 산소가 박막의 oxygen vacancies 에 흡착되거나, 박막 표면으로 확산되어 올라온 Al 과 반응하여 부도체인 Al2O3 를 형성하여 전기적 특성이 상실됨을 밝혔다.
위의 실험에서 진행된 박막과 다른 열적 안정성을 확보한 박막의 제조를 위해 증착하는 동안 기판의 온도 변화를 제어하는 실험을 진행하였다. Sputtering power 와 타겟과 기판 사이의 거리는 위 실험에서 최적화된 조건으로 설정하였고, 기판의 온도는 상온에서부터 450 oC까지 증가시키며 실험을 진행하였다. XRD 결과를 통해, 기판 온도의 변화와 상관없이 c 축으로 편향된 박막이 성장함을 확인하였고, 상온에서 보다 더 낮은 표면 저항값을 확인하였다. 가장 좋은 특성은 450 oC로 기판 온도를 설정하여 얻었으며, 1.84 Ω/□ 의 특성을 보였다. 이는 기판 온도에서 비롯된 열에너지가 증착하는 동안 타겟에서 기판으로 도착한 원자가 lower energy site 로 도달 할 수 있게 함으로 설명이 가능하다. 또한 증착 후, 진공 상태에서의 서냉을 통해 원자들이 충분히 자리를 잡을 수 있도록 하였다. 또한 기판 온도를 증가시킴에 따라 grain size 의 성장이 확인되었으며, 이는 광학적 특성의 영향을 주었다. 열적 안정성 test 에서는 450 oC에서 증착한 박막이 전기적 특성을 크게 상실하지 않아, 11.01 Ω/□ 의 값을 얻을 수 있었다. 이는 원자들이 증착 시에 비교적 높은 온도에서 lower energy site 로 자리 잡을 수 있었고, 서냉을 통해 충분한 시간을 확보해 주었기 때문에 증착 온도와 비슷한 500 oC 에서 크게 원자의 확산을 통한 이동이 관찰되지 않음이 AES 결과를 통해 확인되었다. Morphology 와 투과도 또한 큰 변화가 없었다. 두 실험을 통해 열적 안정성을 확보한 AZO 박막 증착 조건을 최적화 하였다.
AZO 박막이 DSSC 태양 전지에 이용되기 위해서는 500 oC 열처리 이 후에 8 Ω/□ 를 기준으로 특성이 크게 변한다는 연구 결과를 토대로, 이를 위한 이중 박막 실험을 진행하였다. ZnF2 박막은 열처리 이후에 ZnO 로 상변태가 일어나 전기적 특성이 더 좋아지는 성질을 가지고 있어 확산 방지막으로 선정하였다. AZO 박막과 ZnF2 박막 모두 위 두 실험에서 최적화된 조건으로 증착하였다. ZnF2 박막의 두께는 70 nm 에서 270 nm 로 증착하였다. 500 oC 에서 30 분 동안 공기 중에서 열처리하는 동안, 휘발성이 강한 fluorine 이 1 % 이하로 존재하는 적정 두께가 최적화된 두께로, 실험에서는 70 nm 가 이에 가장 가까웠다. AZO 박막 위에 ZnF2 이 70 nm 증착된 이중 박막의 경우 500 oC 열처리 이후에 3.63 Ω/□ 의 값이 확인되었다. 이는 목표로 하는 8 Ω/□ 이하의 값으로 이중 박막 구조를 통해 높은 열적 안정성이 확보 되었음을 확인하였다. 열처리 이후에 박막의 투과도 또한 약 80 % 정도로, AZO 단일 박막의 값보다 향상되었다. 따라서 이들 결과를 통해 ZnF2/AZO 이중 박막 구조가 DSSC에 적합함이 증명되었다.
2. Thermoelectric materials (TE)
RF magnetron sputtering 을 이용하여 NaCo2O4 박막을 제조하였다. XRD, SEM, Raman, XPS 를 통해 열처리 온도에 따른 박막의 열적 특성과 NaCo2O4 의 결정 구조 변화에 대한 분석을 진행하였다. 열처리 온도가 650 oC 이상에서는 Na 이 표면으로 확산되고, 표면에서 산소와 반응하여 Na2O를 형성하게 되는 것과, bulk 내부에서는 Co2O4 상이 형성되어 layer by layer 구조에서 spinel 구조로 변하는 것을 확인하였다. 이러한 구조의 변화는 열전 특성의 변화에 영향을 미치게 됨을 Seebeck measure 장비와 Hall measure system으로 확인하였다. RTA 장비로 산소 분위기 하에서 550 oC 로 2 분 열처리 한 샘플의 경우, 기존의 벌크 NaCo2O4 의 Seebeck coefficient 보다 좋은 144.53 uV/K 의 값을 얻었지만, 650 oC 로 열처리한 샘플의 경우에는 위에서 설명한 이유에 의해서, Na2O 와 Co2O4 가 존재하는 spinel 구조로 변태가 일어나 좋은 열전 특성을 보이지 않았다.
