In this thesis, various sized phosphor materials were synthesized using wet-chemical reaction method. At first, ZnS-based nanocrystals (NCs) were synthesized using chemical co-precipitation method and investigated its luminescence properties. To enhanced photoluminescence of the synthesized ZnS-based NCs passivation was attempted by using polyacrylic acid (PAA). Furthermore, novel white-emitting ZnS-based NCs were synthesized successfully by doping co-activators such as, Cu and Mn ions and it was found that the white emission of the ZnS:Cu,Cl,Mn NCs can be controlled by energy transfer from Cu to Mn2+ ion. The chemical co-precipitation synthesis method can be controlled the concentration of co-activators in ZnS host lattice easily compared to solid-state reaction method. The synthesized powder typed-ZnS NCs were used as emitting layer for EL device and their electroluminescence properties was investigated. For the extension of wet-chemical synthesis method to synthesis of oxide-based phosphor materials for white LED application, in this thesis, a novel various color-emitting Na2-xAl2-xSixO4:Eu2+ (0 ≤ x ≤ 1) phosphors and yellow-emitting Na3K(Si1-xAlx)8O16±δ:Eu2+ (0.44 ≤ x ≤ 0.60) phosphor were synthesized by using sol-gel method based on the hydrolysis of tetraorthosilicate (TEOS). In our experiment, it was very difficult to synthesize the complicated composition of phosphors such as Na2-xAl2-xSixO4:Eu2+, Na3K(Si1-xAlx)8O16±δ:Eu2+ phosphors through conven-tional solid-state reaction method; however, the Na2-xAl2-xSixO4:Eu2+, Na3K(Si1-xAlx)8O16±δ:Eu2+ phosphors was successfully synthesized by using wet chemical reaction method. The white LEDs combining near-UV LEDs with these phosphors were fabricated and their luminescent properties were investigated.
In chapter 3, Color changeable ZnS based-NCs with various co-activator, such as Cu, Cl, Mn, Fe, were synthesized by solution reaction method successfully. The synthesized ZnS based-NCs showed ~ 3 nm of crystallite size and zinc blende structure, which was observed through XRD and TEM analysis. In addition, to characterize photoluminescence excitation (PLE) and photoluminescence (PL) of the synthesized ZnS NCs by using solution chemistry, reflux step as an annealing process was experimented. It was revealed the depen-dence of PLE wavelength on reflux time. To compare aging effect with a reflux effect on emitting color of the synthesized ZnS NCs, an aging step was attempted at room temperature and the emitting color properties of the three kinds of ZnS NCs were investigated after reflux and aging steps. Furthermore, energy band diagram was used to understand luminescence mechanism of the Cu and Cl doped- and Cu, Cl, and Mn doped-, only Mn doped ZnS NCs.
In chapter 4, The polyacrylic acid (PAA)-passivated Mn-doped nanocrystals (NCs) have been synthe-sized by adding amount of PAA into suspension of the NCs simply. To characterize the luminescence properties of the NCs, PAA concentration was optimized and it was found that the PAA concentration was a important factor for enhanced PLE and PL intensities of the NCs. The enhanced photoluminescence was observed two times due to decrease of non-radiative transition by passivation of luminescence killer sites with PAA. To understand more detail the reason for the enhanced PLE and PL intensities of the NCs with PAA passivation, XPS analysis was carried out. It was found that the enhanced PLE and PLE intensities was due to oxidation of ZnS and formation of ZnSO4 leading to reduction of the surface defects. The effect of PAA passivation on ZnS NCs was discussed in detail.
In chapter 5, White-emitting Cu, Cl, and Mn co-doped ZnS nanocrystals (NCs), which showed Commission Internationale de l’Eclairage (CIE) color coordinates value of (0.3396, 0.3381), with a confirmed crystallite size of about 3 nm and cubic structure were synthesized by a solution chemistry. The emission spectrum of the synthesized NCs showed an emission band, which is a blended band of two emissions originated from Cu+-Cl- recombination and Mn2+ emission around 480 nm and 580 nm, respectively. Furthermore, at various excitation wavelengths from 300 nm to 420 nm, the center of emission spectra of the NCs shifted to shorter wavelengths due to appearance of a 510 nm emission band originated from doped-Cu substituting Zn (CuZn2+) ions in ZnS lattice and the emitting color of the NCs could be controlled as a function of the IR. It was found that the controllable emission color of the NCs was attributed to the controllable energy transfer from the 480 nm emission to the 580 nm emission in the Cu, Cl, and Mn co-doped ZnS NCs and its energy transfer which was not observed in its bulk ZnS counterpart was investigated in detail.
In chapter 6, Cu and Cl-doped ZnS microspheres were prepared by a simple precipitation method based on a simple and fast reaction of hydrolysis of thioacetamide (TAA). The characterization of synthesized ZnS:Cu,Cl phosphor were performed through SEM, XRD, photoluminescence (PL) and electroluminescence (EL). The PL intensity of the ZnS:Cu,Cl depended on post-firing temperature, and its PL intensity increased with increasing firing temperature due to the improved crystallinity of ZnS:Cu,Cl particles. Furthermore, the ZnS:Cu,Cl was applied to EL devices from which 520 nm EL emission was observed. In our study, EL emission of the ZnS:Cu,Cl phosphor was observed after inducing chemical reaction between Zn2+ and TAA and performing firing step. EL brightness of the fabricated device was revealed 2 ~ 50 cd/m2 at 30 ~ 180 V, 400 Hz. Also, it is found that the EL emission was due to formation of CuxS phase in ZnS and the CuxS phase was formed during the reaction between Zn2+ ions and TAA at the same time without phase transition of ZnS.
In chapter 7, A new color-tunable Eu2+-doped sodium aluminum silicate, Na2-x-yAl2-xSixO4 :Euy2+ (0 ≤ x ≤ 1), phosphor system was investigated as a novel candidate for phosphor-converted white light-emitting diode (LED) applications and successfully synthesized by wet chemical methods based on the hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS). Different crystal structures and emission spectra were obtained by varying the ratio of Al to Si in the phosphor Na2-xAl2-xSixO4 with x value ranging from 0.25 to 0.55. The Na2-x-yAl2-xSixO4:Euy2+ phosphor system emitted a maximum intensity at 470??600 nm when using a 395-nm excitation wavelength and the emission was strongly affected by the crystal structures determined by the x value. Substitution of Eu2+ affected the center wavelength and emission intensity due to changes in the crystal-field effect, which was strongly dependent on the crystal structure. The LED device exhibited an excellent color-rendering index Ra of 93 at a correlated color temperature of 4258 K with CIE color coordinates of (0.3629, 0.3427) under a 20-mA forward-bias current. Based on these results, we are currently evaluating the potential application of Na2-x-yAl2-xSixO4:Euy2+ as a white-emitting UV-convertible phosphor.
In chapter 8, A novel yellow-emitting phosphor, Na3K(Si1-xAlx)8O16±δ:Eu2+, peaking at 555 nm was synthesized and evaluated as a candidate for white-emitting LEDs. The structure refinement, luminescence properties of Na3K(Si1-xAlx)8O16±δ:Eu2+ phosphors as well as their thermal quenching and the fabrication of white-emitting LEDs were firstly investigated. By partially substituting Si4+ with Al3+, the emission peak was shifted from 553 nm to 573 nm, giving a greenish yellow-yellow color, due to the splitting of the 5d energy level of Eu2+. By using near UV LED (395 m) and a mixture of yellow-emitting Na3K(Si1-xAlx)8O16±δ:Eu2+ phosphor and blue-emitting BaMgAl10O17:Eu2+ phosphor as light converters, we constructed an intense white-light-emitting LED. The white-light-emitting LED exhibited an excellent color-rendering index Ra of 90 at a correlated color temperature of 5952 K with CIE coordinates of (0.33, 0.29). The results of the white-emitting LED package combining 395 nm near UV chip with Y/B phosphors demonstrated the potential of yellow-emitting Na3K(Si1-x,Alx)8O16±δ:Eu2+ phosphor for UV LED application.
17세기경 이탈리아의 연금술사인 Vincentinus casciarolo 에 의해 처음으로 태양광으로 여기되었다가 어두운 곳에서 발광하는 물질이 관찰된 후에, 인류는 더 많은 종류의 발광 물질을 찾고 발광 메커니즘을 이애하고 발광 효율을 향상시키기 위해 많은 노력을 기울여 왔다. 발광 물질은 외부로부터 공급된 에너지를 흡수하여 가시광선 영역의 빛 에너지를 방출하는 물질로, 발생된 빛의 특성은 해당 발광 물질이 갖는 고유의 에너지 준위 상태 및 천이에 따라 달라진다. 발광 현상은 공급된 외부에너지의 종류에 따라 분류할 수 있으며 이에 따라 발광 물질의 종류와 응용 범위가 달라지는데 대부분의 디스플레이 및 조명 소자에는 무기물 발광 물질이 사용되며, 이러한 무기물 발광 물질을 흔히 형광체라고 부른다. 형광체는 일반적으로 모체 (Host lattice)와 모체 내에 고르게 도핑 (doping)된 활성 이온(activator)으로 구성된다. 모체는 활성 이온을 지지해 주는 역할을 하며 외부로부터 공급된 어너지를 흡수하여 활성 이온에 전달해 주는 역할을 한다. 활성 이온은 에너지를 전달 받아 직접적으로 빛을 내는 역할을 하지만, 직접 외부 에너지를 흡수할 수도 있다. 이러한 형광체는 최근 백색 조명 기술의 성장 및 성능향상에 대한 요구로 인해 적합한 형광체의 개발이 요구된다. Light emitting diode (LED) 조명의 효율, 신뢰성, 연색성을 만족할 만한 수준의 특성을 구현하는데 필수 소재인 형광체의 기술과 특허 확보에 대한 관심이 높아짐에 따라 고효율 및 신조성의 형광체 기술 확보가 시급한 상황이다.
최근의 LED용 형광체 개발은 기본적인 효율 향상뿐만 아니라, LED 구동시 광특성 변화를 최소화 및 장수명을 보장 할 수 있는 안정적인 재료로 연색성, 색재현성, 샌공도 안정성 등 광특성이 우수한 신조성 백색 발광 형광체의 개발에 관한 연구가 진행되고 있다. 형광체의 발광효율 혹은 색좌표 특성 개선을 위한 방법으로는 형광체의 표면 처리와 신조성 형광체의 개발 등 여러 가지가 있으나, 형광체의 표면 처리의 경우 발광 효율 증대가 10% 내외에 그치는 한계를 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 반면, 신조성 형광체 개발은 발광 효율을 크게 증가시킬 수 있는 가능성이 있으나 적용 가능한 원소 (atomic element)의 수는 한정되어 있기 때문에 이러한 신조성 형광체를 찾는 데에도 분명한 한계가 있을 수밖에 없다. 형광체의 특성 개선에 대한 요구와 지속적인 노력에도 불구하고 앞서 언급한 형광체 특성 개선 방법에는 한계가 있기 때문에, 형광체 발광 효율을 높일 수 있으며, 새로운 조성의 형광체를 합성하기 위한 새로운 방법을 찾는 필요성이 대두된다.
이러한 고효율의 신조성 형광체를 얻기 위한 방법 중에 하나로써 합성방법을 최적화하는 것이다. 기존의 형광체의 합성의 경우, 합성 방법이 간단하며, 대량생산이 가능한 고상합성법 (solid state reation)이 많이 사용된다. 그러나, 고상합성법의 경우, 형광체의 낮은 균일성, 합성되는 형광체의 입자 크기 제어, 단결정의 얻기 어려움등의 한계로 인해서 이러한 문제를 해결하기 위한 새로운 형광체의 합성 방법이 요구된다. 좀더 공정이 용이하며, 합성되는 형광체의 균일도 및 입자 크기제어 측면을 고려할 시, 용액 공정법은 고상합성법에 비해서 우세한 특성을 보인다. 뿐만 아니라, 소성 온도가 기존의 고상합성법에 비해서 낮다는 장점을 가지고 있으며, 균인한 입자의 형광체의 합성이 가능하다. 특히, 용액 공정이 가지는 가장 좋은 장점 중의 하나가 새로운 조성의 형광체 합성이 용이하다는 것이다. 특히, 활성 원소의 모체에서의 균일한 분산은 형광체의 발광 효율에 직접적으로 영향을 미치는데, 이러한 용액 공정법을 통해서 형광체의 합성 시, 활성 원소의 균일한 분산이 가능하다. 뿐만 아니라, 고체합성법의 경우, 복잡한 조성의 형광체의 stoichiometry를 조절하는데 많은 어려움이 있으나, 용액 공정법 통한 형광체의 합성의 경우, 복잡한 조성의 형광체를 용이하게 합성할 수 있다는 장점도 있다.
본 연구에서는 이러한 용액 공정법에 기반을 둔 백색 발광 형광체 및 황색 발광 신조성 형광체의 개발에 그 목적을 두고 있으며, 합성 된 형광체의 백색 발광 LED로의 적용 가능성에 대한 연구를 진행하였다.
우선, 용액 공정법으로 합성이 용이한 ZnS계 백색 발광 신조성 형광체에 대한 연구를 진행하였다. 일반적으로 황화물계 형광체의 경우, 그 조성이 단순하며, 낮은 온도에서 용이하게 합성된다는 장점을 가지는데, 그 중에서도 ZnS의 경우, 넓은 밴드갭으로 인해서 도핑되는 활성 이온의 종류에 따라서 발광파장을 용이하게 제어할 수 있다는 장점을 가진다. 뿐만 아니라, 고상합성법 및 용액 공정법등 다양한 합성방법에 따라서 다양한 입자의 모양을 가지는 ZnS계 형광체를 합성할 수 있다. 그래서 본 연구에서는 이러한 ZnS를 모체로 하며, Cu, Cl, 그리고 Mn 이 동시에 도핑된 백색 발광 형광체를 co-precipitation 방법을 통해 합성을 시도하였다. 그 결과, 2 nm의 입자 크기의 백색 발광 ZnS:Cu,Cl,Mn 형광체를 합성할 수 있었으며, Cu와 Mn의 농도비에 따라서 그 발광 색을 조절할 수 있었다. 이러한 ZnS:Cu,Cl,Mn 형광체는 Cu-Cl에 의한 e-h pair의 재결합에 의한 청색 발광과 Mn2+ 이온에 의한 황색 발광의 상대적인 발광강도를 조절하여 백색 발광을 구현할 수 있었으며, 이는 Cu-Cl의 e-h pair의 재결합에 의한 청색 발광이 Mn2+ 이온으로 에너지 전달 기구에 따른 것으로 확인할 수 있었다. 즉, 기존의 고상합성의 경우, 동일한 조성에서 백색 발광 구현하는데에는 많은 어려움이 있었으나, co-precipitation 방법을 통해 합성된 ZnS:Cu,Cl,Mn 형광체의 경우, 그 입자의 양자화 함과 동시에 새로운 발광 특성으로써 두 활성 이온의 에너지 전달 효율을 조절함으로써 새로운 백색 발광 특성을 고찰 할 수 있었다.
이러한 co-precipitation의 경우, 조성이 비교적 단순한 경우, 형광체가 용이 하게 합성되나, 산화물계등으로 그 합성방법을 확장시킬 경우, 조성의 복잡성으로 인해서 합성이 적합하지 않다. 그래서 본 연구에서는 복잡한 조성의 형광체의 합성이 용이한 솔-젤 방법 (Sol-gel method)를 통해서 새로운 형광체 모색 및 합성을 진행하였다. 첫번째 조성으로써 Na2-xAl2-xSixO4:Eu2+ 형광체를 합성을 실시하였다. 본 연구에서는 형광체의 모체로써 Na2-xAl2-xSixO4를 제시하였다. 일반적으로 cristobalite 구조는 열적, 화학적으로 안정하다는 특성을 지닌다. Cristobalite 구조의 경우, SiO4의 사면체가 정렬되고 이러한 정렬로 인해서 공공 (Cavity)가 형성되는데, 이러한 경우, 형광체의 모체로써 사용하기가 용이하지 않다. 본 연구에서는 Si4+ 자리에 Al3+ 이온을 치환함으로써, charge 균형을 위해서 Na+이온을 공공에 형성시킴으로써 새로운 모체를 설계하였다. 공공의 Na+ 이온은 Eu2+ 활성 이온을 치환함으로써 넓은 흡수 및 발광 밴드를 가지게 하여 신조성 형광체로서 가능성을 보였다. 뿐만 아니라, Na2-xAl2-xSixO4:Eu2+ 형광체에서 x값을 변화시킴에 따라서 형광체의 결정 구조가 x = 0.25에서는 orthorhombic, x = 0.35에서는 tetragonal, x = 0.55에서는 cubic을 보였으며, x 값이 커짐에 따라서 결정의 왜곡 (lattice distortion)이 완화되는 것을 확인하였다. 또한, 이러한 x 값의 변화는 발광 파장에도 영향을 미쳤으며, x = 0.25 인 경우, 470 nm의 청색 발광, x = 0.35 인 경우, 580 nm의 황등색 발광, x = 0.55 인경우, 550 nm의 황색 발광을 관찰하였다. 뿐만 아니라, 각각의 x 값에 따른 Eu2+ 이온 농도를 변화 시킨 결과, Eu2+가 증가함에 따라 발광파장이 장파장으로 이동함을 확인할 수 있었다. 이러한 파장 이동의 원인으로는 Eu2+ 가 Na+ 자리로 치환됨에 따라 charge 불균형이 발생하게 되는데 이러한 불균형을 해소하기 위해서 산소이온의 stoichiometry값이 변화게 된다. 이러한 산소이온의 nonstoichiometry는 산소 vacancies를 형성시키고, 이러한 산소 vacancies로 인해 결정 격자의 수축에 따른 Eu2+가 느끼는 결정장의 변화에 기인한다. Na2-xAl2-xSixO4:Eu2+ 형광체의 결정 구조에 따른 Eu2+ 이온 농도를 변화시킴으로써 470 nm 에서 580 nm에 해당하는 다양한 발광 파장을 얻을 수가 있었으며, 합성된 형광체를 백색 LED로 적용가능성에 대해서 고찰하기 위해서 395 nm near-UV pumped LED chip에 도포하였다. 그 결과, 색지수 (color rendering index) 값이 93에 해당되는 높은 연색 지수를 가지는 백색 LED를 제작할 수 있었다. 그러나, 이러한 Na2-xAl2-xSixO4:Eu2+ 형광체의 경우, 발광 파장이 다양하다는 장점을 가지고 있으나, LED 적용함에 있어서 열적 열화 특성 및 UV 안정성이 낮다는 단점이 드러났다. 뿐만 아니라, 그 발광 강도가 매우 낮음이 확인되었으며, 본 연구에서는 열적 열화 특성이 좋으며, UV 안정성을 가지는 새로운 형광체의 개발을 실시하였다.
Na2-xAl2-xSixO4:Eu2+ 형광체의 열적 열화 및 UV 불안정성은 결정구조의 왜곡에서 기인함을 확인하였다. 이러한 결정 구조 왜곡을 해결하기 위해서 Na+이온보다 큰 이온 반경을 가지는 K+ 이온을 치환함으로써, 결정 왜곡을 최소화하기 위한 실험을 실시하였으며, 그 결과로써, 신조성 황색 발광 형광체인 Na3K(Si1-xAlx)8O16:Eu2+ 형광체를 합성할 수 있었다. Na3K(Si1-xAlx)8O16:Eu2+ 형광체의 경우, Rietveld refinement를 통해서 그 결정 구조가 hexagonal임을 확인하였으며, Eu2+가 확률적으로 Na+ 자리에 치환될 가능성이 크다는 사실을 확인할 수 있었다. Na3K(Si1-xAlx)8O16:Eu2+ 형광체는 Eu2+ 이온의 농도 변화에 따라서 발광강도가 증가하다가 0.05 mol에서 최대 발광강도를 보였으며, 그 후, concentration quenching 현상이 관찰되었다. 이러한 concentration quenching 현상을 분석하기 위해서 decay curve를 측정하였으며, Eu2+ 농도변화에 따른 decay time의 감소를 확인하였으며, decay time의 감소에 따른 non-radiative transition의 증가를 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 결정 격자의 왜곡에 따른 발광 특성 및 열적 열화 특성을 확인하기 위해서 모체 내의 Al3+ 이온 농도 (x)를 변화시켰다. 그 결과, x 값이 커짐에 따라서 결정 격자의 lattice parameter 값이 커지는 것을 확인할 수 있었으며, 이로 인한 Eu2+가 놓인 자리의 결정장의 변화에 따른 발광 파장의 변화를 관찰하였다. 뿐만 아니라, x 값의 변화는 Na3K(Si1-xAlx)8O16:Eu2+ 형광체의 열적 열화 특성에 많은 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었으며, x 값이 커짐에 따라서 결정 격자의 왜곡이 심해지고 이로인한 non-radiative transition을 위한 활성화 에너지 값의 변화에 따른 형광체의 열화 특성을 분석하였다. 즉, x 값이 커짐에 따라서 열적 활성화가 용이하게 되어 온도 상승에 따른 발광강도가 크게 감소하는 것을 확인하였으며, x 값을 제어함으로써 열화 특성을 개선시킬 수 있음을 제시하였다. 마지막으로 Na3K(Si1-xAlx)8O16:Eu2+ 형광체를 백색 LED 적용 가능성을 확인하기 위해서 청색 형광체와 같이 near UV 칩에 도포한 결과, 연색지수가 90으로써 기존의Y3Al5O12:Ce3+ 형광체의 경우와 비교하여 월등하다는 사실을 확인 할 수 있었고, 고휘도 백색광의 구현이 가능하였다.
본 연구를 통하여 용액 공정법을 통한 신조성 형광체의 합성 용이함을 확인할 수 있었으며, 합성된 형광체의 백색 발광이 용이하다는 사실과 더불어 합성된 형광체의 백색 LED 적용시 좋은 연색 지수 및 열적 열화 특성을 고찰할 수 있었다. 이러한 결과는 앞으로 보다 우수한 백색 LED의 개발을 가능하게 할 것으로 기대되며, 다양한 분야로 응용될 수 있는 방안을 제시할 것을 생각된다.
