Lithium secondary batteries are now the key technologies for the portable electronic devices, and moreover, for the breakthrough in the energy crisis. Even though the energy density of lithium secondary batteries are impressively increased since the first commercialization of lithium ion batteries (LiBs) in 1991, people stall eager to use batteries with higher performances (i.e., higher capacity, higher voltage, higher power and higher safety). To achieve higher energy density of lithium secondary batteries, new chemistries of electrode for cells with higher capacities and higher operation voltages than current chemistries with graphite anode and LiCoO2 (lithium cobalt oxide) cathode are required. Especially, for anode, non-intercalating materials with higher capacities and low redox potentials such as lithium (Li, 3960 mAh/g, 0 V vs Li/Li+) and silicon (Si, 4200 mAh/g, 0.2 ~ 0.4 V vs Li/Li+) are highlighted as promising candidates for future lithium secondary battery applications. However, these high capacity materials have problems caused by large volume changes, side reactions with electrolyte during charge/discharge processes and so on which hinder the commercialization of lithium or silicon based electrodes.
Some of these problems are caused by the improper electrode/electrolyte interfacial property. During the battery operation, electrolytes are decomposed chemically or electrochemically and form a kind of passivation layer on the electrode surface. This layer is called the solid-electrolyte interphase (SEI) layer and the property of SEI layer such as solvent penetration, mechanical stability, thermal stability, and lithium ion diffusivity critically governs the performance of electrode. Lithium and silicon electrodes are not exceptions: i) Side reactions of electrolytes with thermodynamically unstable lithium metal result in resistive and thick layer as cycle prolongs leading to increase in resistance of cells. ii) Volume changes of Si results in surface pulverization leading to capacity loss and low coulombic efficiency. To solve the problems caused by improper SEI layers, electrolyte additives are used. There are many purposes of electrolyte additives, and in the cases above, direct modification of SEI layer by changing the decomposition behavior of electrolyte was mainly intended. Even though some known additives are tested and reported to be effective on Li and Si electrodes, the working principle and the role of SEI layer are not clearly revealed. Therefore, my research objectives were to find new electrolyte additives for Li and Si electrodes, and to find out the working principle of these additives and modified SEI layers. New electrolyte additives for silicon thin film electrodes were developed and their influence on the electrochemical performances and morphological, compositional characteristics (Chapter II and III) were studied. One of these materials was also effective on lithium metal electrode, retarding the formation of dendrite and improving the cycling performance of Li/LiCoO2 cells for over three times (Chapter IV). For Si electrode, Si thin films were used to facilitate easy preparation and data analysis. However, these thin films could not represent the real Si electrode. Therefore, a nano-structured Si electrode (silicon nanowires) with proper areal capacity was selected and the influences of several additives under conditions similar to real operation conditions were investigated (Chapter V). These researches revealed that the composition, resistance, and morphology of SEI layer all significantly govern the performance of electrodes.
While the interfacial property of Si electrode significantly influences the performance, Si electrodes with controlled SEI layer could not meet the required performance. Therefore, structure control to alleviate the stresses caused by the volume change is still prerequisite to interfacial property control. Several researches about the structure control of Si to have 1D or porous 3D structure were reported. However, they were not proper for mass production because most of them are based on chemical-vapor deposition (CVD) or vapor-liquid-solid (VLS) method. Also, the use of SiH4 as silicon source requires high cost to ensure safety during process. To facilitate the mass production, new process to make Si nanotubes is developed (Chapter VI). Electrospinning and magnesiothermic reduction reaction were combined to enhance the structure control and processibility of Si nanotubes. This structure controlled Si nanotubes were tested with additive FEC, and could achieve 1000mAh/g over 100 cycles.
Based on these researches, a model for the surface pulverization of Si electrode influenced by the SEI layer characteristics was proposed in Chapter VII. The effects of additives on graphite electrode, silicon electrode, and lithium metal electrode are compared and the role of SEI layer is discussed.
리튬 이차 전지는 휴대용 전자 기기의 사용 확대 및 석유 자원 고갈로 인한 에너지 위기를 극복하기 위한 신재생 에너지의 개발 및 사용에 있어서 중요한 역할을 담당하고 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 1991년 리튬 이온 전지의 최초 상용화 이후 에너지 밀도가 꾸준히 증가해 왔지만, 다양한 용도로 응용 범위가 확대되고 있는 현재의 상황은 더욱 우수한 성능(고용량, 고전압, 고출력, 고안전성 등)의 전지를 필요로 하고 있다. 리튬 이차 전지의 고에너지 밀도를 달성하기 위해서는, 현재 사용되는 흑연 및 리튬 코발트 옥사이드의 구성이 아닌 새로운 소재를 개발해야 한다. 특히 음극의 경우, 높은 용량과 낮은 충방전 전위를 갖고 있는 규소와 리튬 금속이 신규 음극 활물질의 유력한 후보군으로 연구가 활발히 이루어지고 있다. 하지만 상기의 물질들은 충방전시의 부피 변화 혹은 전해질과의 부반응 등으로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다.
이러한 문제들 중의 일부는 전극/전해질 계면 특성이 적합하지 못하여 나타나게 된다. 전지 구동시, 전해질은 화학적 혹은 전기화학적으로 분해가 되어 전극 표면에 일종의 부동태 막 (passivation layer)을 형성하게 된다. 리튬 이차 전지에서는 이러한 부동태 막을 SEI (Solid-Electrolyte Interphase) layer라고 부르며 SEI layer의 특성, 예를 들어 전해질 투과성, 기계적 물성, 열적 안정성, 리튬 이온 확산도 등은 전극의 성능을 크게 좌우하게 된다. 리튬과 규소 전극에 대해서도 이는 예외가 아니다. 리튬 전극의 경우 사이클이 진행됨에 따라 열역학적으로 불안정한 리튬과 전해질이 반응하여 두껍고 저항이 큰 막을 형성하게 되며 이는 전지 저항을 증가시키는 결과를 가져오게 된다. 또한 규소의 경우 충방전시의 부피 변화로 인해 전극 표면의 미분화가 나타나게 되는데, 이는 사이클에 따른 전지의 용량 감소 및 충방전 효율 저하의 문제를 가져오게 된다. 부적합한 SEI layer로 인해 나타나게 되는 이러한 문제점들을 해결하기 위해 전해질 첨가제가 사용될 수 있다. 다양한 용도의 전해질 첨가제가 존재하지만, 상기의 문제점들을 해결하기 위한 전해질 첨가제는 전극 표면 특성을 직접 개질시키는 목적으로 사용되어야 한다. 리튬과 규소 전극에 대하여 몇몇 전해질 첨가제들이 보고가 되어 있지만, 전해질 첨가제의 직접적인 분해 거동 및 SEI layer의 역할 등에 대해서는 명확히 밝혀지지 않은 것이 현실이다. 따라서, 본 논문의 연구는 리튬과 규소 전극에 대한 신규 전해질 첨가제를 개발하고, 이러한 전해질 첨가제가 SEI layer을 어떻게 개질시키는지, SEI layer의 역할에 어떠한 차이가 있는지를 밝히고자 하는 방향으로 진행되었다.
I장에서는 리튬 이차 전지에 대한 기본적인 특성을 간략히 설명하였다. II장과 III장에서는 규소 박막 전극에 적합한 전해질 첨가제 두 종류 (succinic anhydride 와 tris (pentafluorophenyl) borane)에 대한 새로운 효과를 확인하였다. 이들 첨가제 사용시의 전극 성능, 모양, SEI layer의 구조 및 조성의 차이를 확인하고자 하는 연구를 진행하였으며 표면 미분화 억제 효과 및 최대 200% 의 용량 유지 특성 향상을 보고할 수 있었다. 이들 첨가제들 중 succinic anhydride는 리튬 금속 전극에 대해서도 성능 향상에 효과가 있었으며, 사이클 진행에 따라 리튬 전극 표면에 형성되는 수지상(dendrite)을 억제하고, Li/LiCoO2 전지의 충방전 수명을 세 배 이상 향상시키는 결과를 나타내었다(IV장).
규소 전극에 대한 전해질 첨가제 실험은 대부분 박막 전극을 이용하여 진행되는데, 이는 전극 제작 준비 및 실험, 분석 등에 있어서 분말 전극에 비하여 결과 해석이 용이하기 때문이다. 하지만 이러한 박막 전극의 경우 실제 분말 전극에서 나타나게 되는 높은 면적당 용량 및 전류 값 등을 실질적으로 반영하지 못하게 되는 문제점을 안고 있다. 이에 면적당 용량이 적합한 나노 구조 규소 전극 (규소 나노 와이어)을 사용하여 실제 분말 전극과 유사한 구동 조건을 만든 후 여러 종류의 전해질 첨가제에 의한 영향을 확인하고자 하는 연구를 진행하였다(V장). 그 결과 박막 전극의 연구에서는 나타나지 않는 현상들을 확인할 수 있었는데, 전극 성능에 있어서 SEI layer의 조성, 구조, 저항 등이 모두 중요하지만 전류 값이 큰 경우에 있어서는 전류 상승으로 인한 전압 강하(IR drop)이 전극의 성능에 특히 크게 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
규소 전극의 전극/전해질 계면 제어를 통해 성능을 어느 정도 향상시킬 수 있는 것도 사실이지만, 단순 계면 제어만을 통해서는 규소 전극이 필요로 하는 성능을 충분히 만족시킬 수 없다. 이에, 계면 제어에 앞서서 우선적으로 규소 분말의 구조를 제어하여 부피 변화로 인한 스트레스를 감소시킬 수 있는 방법이 선행되어야 한다. 이러한 구조 제어에 있어서 많은 연구들은 1차원적 혹은 다공성 3차원 구조를 만들어 우수한 효과를 보고한다. 하지만 상기 연구들은 대부분 CVD (chemical vapor deposition)이나 VLS (vapor-liquid-solid) 법을 통해 제작된 규소를 사용하거나 안정한 대기 조건에서의 실험을 필요로 하게 된다. 이러한 제작 방법들은 대량 생산에 적합하지 않으며 또한 폭발성이 강한 SiH4 가스를 사용하게 되는 경우 공정의 안전성 확보를 위해 높은 비용의 장비를 구비해야 하는 단점이 있다. 따라서 이러한 나노 구조의 규소 전극을 대량 생산하는 방법을 개발하고자, 전기 방사와 Mg 가스 환원 반응을 이용하여 규소 나노 튜브를 제작하는 연구를 진행하였다(VI장). 이렇게 제작된 규소 전극에 대하여 전해질 첨가제 FEC의 사용에 따른 전해질 분해 거동의 변화, SEI layer의 특성 변화 및 전극 성능 변화를 확인할 수 있었다.
앞서 II장에서 VI 장에 걸쳐 진행된 실험 결과를 바탕으로, 규소 전극에 대한 SEI layer의 특성 및 역할에 대하여 종합적으로 고민하고, 이를 토대로 리튬 전극, 규소 전극 그리고 흑연 전극에 적합한 SEI layer의 특성에 대하여 VII 장에서 정리를 해 보았다. 다양한 방향에서 규소 전극의 표면 미분화를 설명하고자 하는 노력을 진행한 결과, SEI layer 내의 리튬 이온 확산이 규소의 표면 미분화에 큰 영향을 미치는 것이 아닐까 하는 예상을 하게 되었다. 규소 전극과 유사하게 리튬 전극에 있어서도 이러한 리튬 이온의 균일한 분포를 통해 수지상(dendrite)의 형성 억제 및 사이클 특성 향상에 효과를 가져온 것이라 예상되며, 이는 흑연전극의 경우와는 크게 다른 특성이라 할 것이다. 이러한 차이점들을 명확히 이해하고 문제를 해결하기 위해 전극의 특성에 따른 SEI layer의 개질을 적절히 유도할 수 있는 기술이 미래의 리튬 이차 전지의 성능 향상에 큰 역할을 하게 될 것이라 할 것이다.
