Atmospheric pressure plasmas (APPs) have attracted much attention not only for science study but also for technology having various applications in many fields including material engineering, chemical engineering, and bioengineering. Inactivation of microbes and decomposition of chemical compounds are just a few prominent examples. Due to their unique physical and chemical characteristics, there may be many application fields for actively utilizing them. In addition, plasma-aided processes such as etching and deposition using the APPs are expected to reduce the complexity of manufacturing processes at the high vacuum system, so that development of simple, convenient, and accessible methods using APPs has been one of the important R$\&$D issues. Especially, APP offers many advantages to change the surface chemistry and physical properties using various control parameters such as supplying gases and electrical signals. In this thesis, nanomaterial and polymer surface functionalization by APP control has been attempted, and as a result, enhancement of the original properties of nanomaterial such as surface wettability, energy band gap and crystallinity of nanostructure, removal of organic chemical compounds of nanomaterials in low temperature plasma condition were obtained. In achieving the results, plasma conditions including gas temperature (T$_{gas}$) and vibrational temperature (T$_{vib}$) were characterized by many electrical and spectral diagnostics such as the discharge current and voltage (I-V) characteristics, optical emission spectroscopy (OES), and intensified charge coupled device (ICCD) images.
Metal oxide semiconductors have been widely used in various photochemical processes such as water splitting, solar cell, metal corrosion prevention, pollutant degradation, and photoinduced superhydrophilicity as a photocatalyst or photofunctional material. Especially, Titanium dioxide (TiO$_2$) has been widely utilized as photo-catalysts and photo-electrodes in various industrial applications due to its ability to generate electron-hole pairs under ultraviolet light irradiation. However, the lack of visible light activity and property change in high temperature are big obstacle to limit the practical application of TiO$_2$. In this point, low temperature APP can be an excellent solution for TiO$_2$ nanomaterial functionalization. The current work demonstrates that the low temperature APP using different gas chemistry can improve the functional effectiveness of TiO$_2$ nano particles in various applications such as photocatalyst and flexible solar cells. For example, it is shown in this thesis that functionalization of visible light sensitization, crystallinity improvement, and more hydrophilic surface state functionalization of TiO$_2$ nanoparticles have been possible by APP. The results can give a promising projection that the atmospheric pressure, low temperature, and exotic interaction with nanocrystals in the APP process can promote broad applications for other energy conversion and electronic devices based on nanocrystals.
In this thesis, the method to control the crystallization phase and band gap structures of TiO$_2$ nano particles using APP treatments at low gas temperature below 190$^\circ$C has been investigated to apply for photocatalysts and photoelectrodes. The functionalization of TiO$_2$ nano particles by the plasma generated in the ambient air using non-reactive argon (Ar) gas supply resulted in the phase transformation of TiO$_2$ from anatase to rutile. The analyses of X-ray diffraction (XRD) patterns, Raman spectra, UV-VIS absorbance spectra, and photoluminescence (PL) spectra support our interpretation that the oxygen vacancy related defects are formed inside the TiO$_2$ particle by Ar APP. As an application feasibility test of the functionalized TiO$_2$ nanoparticles, APP and TiO$_2$ were used together to inactivate Bacillus subtilis spores that have a very high degree of environmental resistance to ultra-violet (UV) photons and heat. The combinational use of the plasma and TiO$_2$ demonstrates an enhanced performance of spore inactivation by showing a decrease in the decimal reduction time by as large as 40$\%$ compared with using the plasma alone. A significant increase of hydroxyl (OH) and excited oxygen atomic emission line (O I) intensities in the presence of TiO$_2$ suggests that the APP assisted by TiO$_2$ is very effective for generating reactive oxygen radicals, which is known to play a dominant role in bacterial spore inactivation.
The APP treatment with more active utilization of oxygen radicals formed in the plasma by adding O$_2$ gas in the Ar plasma was attempted in conjunction with a dye sensitized solar cell (DSC). The crystallinity of anatase phase (101 and 200) TiO$_2$ nanoparticles from XRD and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) exhibit significant improvement without any thermal agglomeration, while the surface defects such as Ti$^{3+}$ ions are eliminated by Ar/O$_2$ APP, which is favorable for efficient charge collecting properties. In addition, the APP based deposition method preserves the surface porosity of TiO$_2$ nanoparticles and the amount of hydroxyl ions adsorbed on TiO$_2$ surface, improving dye loading and light harvesting properties. Analyses of TiO$_2$ deposition properties have shown superior film properties by the APP method when compared with the conventional thermal sintering process operating at 450$^\circ$C. The photovoltaic properties of Ar/O$_2$ APP treated DSCs are comparable to or better than the DSCs fabricated by conventional thermal sintering process. Finally, we have successfully fabricated a flexible DSC with an energy conversion efficiency of 4.2$\%$ using a transparent plastic substrate. Our work demonstrates that APP technology has great potential to attain mass production of flexible hybrid solar cells based on roll-to-roll (R2R) process on large area plastic substrate without any thermal damage. And also, this work demonstrates the potential of non-thermal APP technology in the area of the industrial scale nano-enabled materials manufacturing.
대기압 플라즈마는 단순한 물리학적 연구가 아닌 재료공학, 화학공학, 바이오 공학 등에서 다양한 응용이 가능해 최근 큰 집중을 받고 있다. 특히 미생물의 비활성화와 유기화학물질의 분해 등에 큰 장점으로 이용될 뿐만 아니라, 대기압 플라즈마가 지닌 독특한 물리/화학적 특성을 이용하여 산업 전반에 적용하기 위한 연구가 진행중에 있다. 게다가 고진공의 복잡한 시스템을 요구하는 저압 플라즈마에서 이루어지는 에칭과 증착 등의 공정을 간단하고 편리하면서도 쉽고 빠르게 사용이 가능하도록 대기압 플라즈마 소스를 이용하기 위한 응용/개발 연구가 매우 중요한 이슈로 떠오르고 있다. 특히 대기압 플라즈마는 전기적 신호나 방전기체 등의 다양한 변수를 제어하게 되면 플라즈마의 고유한 물성은 물론 처리하는 물질 표면의 물리/화학적 성질도 바꿀 수 있다. 따라서 본 학위 논문에서는 나노물질 표면의 친/소수성, 밴드갭 에너지와 결정성, 저온 유기물 제거 등의 기능성화를 위한 대기압 플라즈마를 진단하고 제어함으로써 저온에서도 효과적으로 나노물질 고유의 성질을 향상시킬 수 있는 방법을 발견 할 수 있었다. 이를 위해 플라즈마의 기체온도(T$_{gas}$), 떨림온도(T$_{vib}$), 전류-전압 특성곡선, 방출광 분석, 시공간분해 이미지 분석법 등의 다양한 진단을 통해 플라즈마의 특성을 사용 목적에 맞게 제어할 수 있었다.
금속 반도체 산화물은 밴드갭에 해당하는 빛에 의해 활성화가 가능한 광기능성 물질로 알려져있다. 특히, 이산화티타늄(TiO$_2$)은 자외선 영역의 빛에 의해 전자-홀을 만들어 냄으로써 광촉매 및 광전극 등에 활용되면서 다양한 응용이 가능하다게 되었다. 하지만 가시광 영역의 광흡수에 의해 활성화되지 못하고, 또 높은 온도에서 상전이가 일어나면서 defect가 생성되는 등 몇 가지 약점이 존재한다. 이러한 약점은 저온 대기압 플라즈마에 의해 TiO$_2$ 나노입자를 기능성화 함으로써 효과적으로 극복이 가능하다. 즉, 저온 대기압 플라즈마의 물리/화학적 특성을 제어하여 광촉매와 광전극으로 많이 활용되는 TiO$_2$를 효과적으로 기능성화 할 수 있었다. 특히, 대기압 플라즈마를 통해 TiO$_2$의 가시광 흡광도 증가, 결정성 증가, 친수성 표면의 개질변화 등이 가능하였다. 따라서 개방된 상태에서 방전되는 저온의 대기압 플라즈마를 통한 나노물질의 기능성화는 다른 전자기기를 비롯하여 다양한 태양전지 개발 등으로 충분히 접목이 가능하다.
본 학위논문에서는 약 190$^\circ$C 이하의 저온 대기압 플라즈마를 이용하여 결정성이나 밴드갭 사이의 나노구조 변화를 통한 광촉매와 광전극의 기능성화 연구에 이용해 보았다. 개방된 공간에서 알곤 대기압 플라즈마로 기능성화된 TiO$_2$ 나노입자는 비록 저온이지만 아나타제상에서 루틸상으로의 상전이 현상이 발견되었다. 이는 엑스선 회절 무늬(XRD)와, 라만분광(Raman sepctroscopy), 자외선-가시광선 흡광법(UV-VIS spectroscopy), 발광 분광법(Photoluminescence) 등을 이용하여 조사해 본 결과 알곤 대기압 플라즈마에 의해 TiO$_2$ 밴드갭 사이의 산소관련 defect 발생 때문으로 이해할 수 있었다. 결과적으로 산소관련 defect에 의한 가시광 영역 흡수의 증가를 통해 박테리아 포자의 불활성화와 유기물의 분해를 효과적으로 할 수 있었다. 특히 알곤 대기압 플라즈마와 TiO$_2$를 함께 사용한 경우 박테리아 포자의 불활성화가 40% 이상 증가함을 알 수 있었다. 기능성화된 TiO$_2$의 광활성화는 방출광 분광법을 이용해 살펴보면 OH와 O I 스펙트럼이 크게 증가하는 것을 살펴볼 수 있고, 이는 곧 대기압 플라즈마에 의해 TiO$_2$의 광촉매 작용이 매우 효과적으로 일어남을 의미한다. 즉, 대기압 플라즈마와 TiO$_2$의 사용으로 매우 많은 활성 산소종을 만들어 낼 수 있다. 반면, 알곤 대기압 플라즈마에 산소를 섞어서 TiO$_2$를 기능성화하면 오히려 결정성이 더욱 증가하여 염료감응태양전지(DSC)의 광전극으로 활용이 가능 했다. 특히 기능성화된 TiO$_2$는 XRD를 통해 살펴본 결과 아나타제 101과 200 픽의 세기가 증가함은 물론 엑스선 광전자 분광법(XPS)의 결과에서도 TiO$_2$ 표면의 Ti$^{3+}$ defect가 감소하여 결정성이 증가하는 것을 알 수 있었다. 특히 저온의 대기압 플라즈마는 기존의 TiO$_2$ 특성을 향상시키면서도 유기물을 효과적으로 제거할 수 있고, TiO$_2$의 표면을 친수성 개질로 바꿈으로써 염료의 흡착량을 증가시키고, 광전류의 생산 증가에 매우 효과적으로 작용하였다. 과적으로 낮은 두께에서도 높은 효율의 DSC를 만들 수 있었다. 또한 알곤/산소 저온 대기압 플라즈마에 의해 제작된 DSC는 기존 450$^\circ$C에서 제작된 DSC와 비교를 위해 전도성 필름이 코팅된 유리기판을 이용해 서로 효율을 측정해보고, 플렉시블 기판에 적용하여 4.2$\%$의 고효율을 얻을 수 있었다. 이러한 저온 대기압 플라즈마에 의한 나노물질의 기능성화는 대면적으로 확장이 쉬울 뿐만 아니라, 개방된 공간에서도 쉽게 롤공정을 적용할 수 있으므로 산업 전반에 매우 큰 영향을 미치는 새로운 기능성화 방법이라 할 수 있다.
