For two decades, lithium secondary batteries have been a driving force of remarkable growth of mobile consumer electronic markets, including mobile phones, lap-top computers, MP3 players, portable multimedia players, etc. Recently, with the concern for environmental pollution and depletion of petroleum fuels, we are looking forward new market place represented by electric vehicles (EVs). This new application needs much large-scaled batteries with high power and energy densities compared to existing lithium secondary batteries optimized for small mobile devices. This implies that current state-of-the-art lithium secondary batteries are not proper for the use, and thus new battery system with different chemistry should be developed.
On the other hand, living organisms have developed extraordinary materials properties as a result of years of evolution that have delivered unpredictable roads for technological applications. Amongst a myriad of such materials, mussels show exceptionally strong holdfast on wet surfaces, and the adhesion remains even after fierce wave action. Catechol in the mussel adhesives plays an important role in wet-resistant adhesion and thereby catechol-containing small molecules and polymers have been used in a variety of nano- and biotechnology applications. Interestingly enough, in this investigation, we found a simple and efficient method inspired by this mussel’s extraordinary adhesion abilities onto virtually all types of surface in order to 1) modify commercial bare polyethylene separators for enhanced power capabilities and 2) materialize promising anode materials having high energy densities such as lithium metal and silicon. To the best of my knowledge, this investigation is the first promising demonstration of biological adhesion for energy storage application.
First of all, we demonstrated the development of mussel-inspired polydopamine-treated polyethylene (PE) separators for high power lithium secondary batteries. By a simple dipping process, the surface of PE separators easily become hydrophilic without impeding pore structures of separators because polydopamine films are thin enough. As a result, the power capabilities of lithium secondary batteries employing polydopamine-treated PE separators were remarkably enhanced compared to those of the control cases with bare PE separators.
Secondly, we investigated the effect of polydopamine-treated PE separators upon the cell performance of lithium secondary batteries employing lithium metal as anode electrodes. Lithium metal has received much attention for a long time as a promising anode material on account of its unparalleled potential (-3.04 vs. SHE) and specific capacity (~3800 mAh g-1). Despite these promising aspects, lithium metal anodes have never been materialized at industrial scales for more than two decades because of a single ever-challenging problem, namely, the uncontrolled lithium dendrite growth. By employing polydopamine-treated PE separators, we could achieve the cycling performance (80% capacity retention after 150 cycles) of lithium metal anodes that no one has ever reached. This result might be attributed to the characteristics of polydopamine-treated PE separators, namely, the hydrophilicity and adhesive catechol moieties, which mitigate the lithium dendrite growth effec-tively.
In addition, we also developed new concept of polymeric binder material for silicon anode materials, show-ing unique adhesive properties as a result of conjugation of catechol moieties upon polymeric backbone. Silicon anode materials have also attracted considerable attention as high capacity lithium secondary battery anodes for portable electronics and vehicle electrification along with lithium metal. Silicon can hold about 10-fold larger gravimetric capacities than those of the commercial graphitic electrodes. A consequence of the high capacity, however, is that the silicon anode undergoes significant volume expansion, indeed by up to 300%, resulting in several mechanical and interfacial failures of the silicon anodes. Hence, the mussel-inspired adhesive polymeric binder play very critical roles in maintaining the electrode structure and thus help to achieve decent cell performance. As a result, the binder shows the highest specific capacity (3200 mAh g-1) with an excellent cycle life among the existing polymeric binders.
‘생체모방공학(biomimetics)’은 살아있는 생물의 독특한 행동이나 구조, 그들이 만들어 내는 물질 등을 모방함으로써 새로운 기술을 만드는 기술로써 생명을 뜻하는 ‘bios’와 모방이나 흉내를 의미하는 ‘mimesis’가 결합된 말이다. 생체 모방이라는 개념은 넓은 의미에서 인류의 탄생과 함께 시작되었다고 할 수 있지만, 이러한 긴 역사에도 불구하고 생체모방을 ‘공학’이라고 부를 수 있을 만큼 기술이 발달한 것은 엄밀하게 말하자면 아주 최근의 일이다. 생체모방공학은“38억년의 장구한 역사를 통해 자연은 이미 인간이 풀지 못한 많은 문제들에 대해 최상의 해법을 발견한다”는 원칙 아래, 최근 나노 기술과 극소량의 물질을 대량으로 생산해 내는 생명공학 등의 발달에 힘입어 산업, 군사, 환경 등 전 분야에 걸쳐 활용되고 있다. 본 논문에서는 이러한 노력의 연장으로써, 홍합 단백질에서 유래한 접착 고분자가 리튬이차전지의 유용한 에너지 소자로 활용될 수 있는 가능성에 대하여 보고하였다. 본 논문은 홍합유래 접착 고분자가 에너지 소자로 활용되는 최초의 보고이기 때문에 그 의미가 깊다고 생각된다.
홍합은 강한 폭풍우 속에서도 바닷가의 바위 표면에 굳건히 붙어있을 수 있다. 이는 홍합의 특정한 아미노산 서열이 반복되어 있는 홍합의 족사(byssus)를 구성하고 있는 접착 단백질 때문인데, 이 단백질이 구현할 수 있는 접착력은 지금까지 생물체에서 알려진 가장 센 결합력의 4배나 된다고 한다. 비록 아직까지 홍합의 접착력의 비밀에 대한 상세한 메커니즘이 알려지지 않았지만, 많은 보고들에서 이는 카테콜(catechol)이라 명칭 하는 특이한 구조의 작용기(functional group)의 존재로부터 기인한다고 제안되어 왔다. 본 연구에서는 카테콜(catechol) 작용기를 포함하는 폴리에틸렌(PE) 분리막 및 고분자 바인더를 제작하여, 이들이 실제 리튬이차전지의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사하였다.
폴리도파민(polydopamine)은 다량의 카테콜을 보유하는 홍합 유래 접착 고분자 중 대표적인 물질이다. 우리는 PE 분리막을 특정 조건의 도파민 용액(dopamine solution, pH 8.5, 산소조건)에 24시간 함침하는 비교적 단순하지만 환경친화적인 딥-코팅(dip-coating) 방법을 통하여, PE 분리막 표면에 폴리도파민 고분자 피막을 코팅하였다. 폴리도파민은 PE 표면에 매우 얇은 두께(< 50nm)로 코팅되기 때문에 PE 분리막의 기공 구조를 손상시키지 않았을 뿐만 아니라, 강한 접착력으로 인해 코팅의 균일도 및 강도가 매우 우수하였다. 또한 소수성의 표면특성을 효과적으로 친수성으로 변화시킬 수 있는 폴리도파민의 고유 특성으로 인하여, 폴리도파민 표면 처리된 PE 분리막은 일반 PE 분리막에 비하여 전해액의 함침 능력이 향상, 그 결과 폴리도파민 표면 처리된 PE 분리막이 도입된 리튬이차전지의 출력특성이 눈에 띄게 향상될 수 있었다.
또한 앞서 제작된 폴리도파민 표면 처리된 PE 분리막이 리튬금속 전극의 방전용량 유지 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 이미 오래 전부터 리튬금속 전극은 높은 이론 용량값(~3800 mAh g-1)과 낮은 구동전압(-3.04 V vs. SHE)으로 인하여 이상적인 음극 전극으로 제안되었으나, 충방전 중 전극 표면에 발생하는 수지형 덴드라이트(dendrite)의 형성에 기인한 극심한 방전용량 유지 특성의 저하로 인하여 그 사용이 제한되어 왔다. 하지만 놀랍게도 폴리도파민 표면 처리된 PE 분리막은 액체전해질을 사용하였음에도 불구하고 리튬금속 전극의 방전특성을 150사이클(80% 용량유지 기준)까지 유지하는 매우 우수한 특성 향상을 보였다. [일반 액체전해질 25사이클 (80% 용량유지 기준)] 이는 PE분리막 표면의 폴리도파민 코팅에 존재하는 다수의 카테콜 그룹에서 기인하는 강한 접착력이 리튬금속과 직접 접촉을 통하여, 덴드라이트 형성을 물리적으로 제어하였기 때문으로 생각된다.
마지막으로 본 연구에서는 홍합 유래 접착 고분자 물질이 실리콘 음극의 방전용량 유지 특성 향상을 위한 응용 방안에 대해 보고하였다. 실리콘 음극은 매우 우수한 이론용량값 (3508 mAh g-1, Li15S4기준)과 낮은 구동 전위(0.5 V vs. Li/Li+)로 차세대 음극 활물질로 주목 받고 있다. 하지만, 리튬의 합금형성 시 발생하는 부피팽창(> 300%)으로 인한 극심한 성능저하로 인하여, 사용 가능성에 제한을 받아왔다. 실리콘 음극의 성능저하는 실리콘이 부피 팽창을 반복함에 따라 활물질간의 전기적인 단락 및 전해질의 부반응을 초래하기 때문으로 알려져 있다. 본 연구에서는 홍합 유래 접착 물질인 카테콜 작용기가 또 다른 생체모방 물질인 알지네이트(alginate: 갈조류로부터 유래된 고분자 물질) 고분자 바인더에 도입되면, 해당 바인더가 실리콘 음극의 특성을 매우 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 이는 신규 고분자 바인더에 존재하는 홍합 유래 접착 물질인 카테콜 작용기가 실리콘 표면에 강력한 접착하여 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 제어해 줌으로써, 실리콘 음극의 구동 특성을 현격히 향상시킬 수 있었기 때문으로 생각된다.
