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Efficient donor-acceptor polymer solar cells with controlled nano structure and morphology = 제어된 나노 구조 및 모폴로지를 갖는 고효율 도너-억셉터 기반 고분자 태양전지에 관한 연구
서명 / 저자 Efficient donor-acceptor polymer solar cells with controlled nano structure and morphology = 제어된 나노 구조 및 모폴로지를 갖는 고효율 도너-억셉터 기반 고분자 태양전지에 관한 연구 / Dong-Hwan Wang.
저자명 Wang, Dong-Hwan ; 왕동환
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2012].
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The photovoltaic devices based on conjugated polymers with semi-conducting properties have received considerable attention from industrial companies and academic research groups because of their possibility of cost-effective fabrication, light-weight, and mechanical flexibility. However, low devices efficiency and durability comes from low conductivity and non-ohmic contact between organic layer are the obstacles to be commercialized. In this point of view, the control of nano-morphology and structure can be an effective way to solve these problems. In this thesis, efficient photovoltaic devices were fabricated by control of nano-morphology and nano-structures in various novel methods. In chapter 2.1, a patterned conducting IZO film with well-ordered periodic dot-structures with 50 nm or 200 nm deep features has been constructed by nanoimprinting technique as the anode of an organic solar cell. The use of the patterned anode leads to an increase in the short circuit current (Jsc) from 7.03 to 8.94 mA/cm2 and the power conversion efficiency (PCE) from 1.05 to 1.71 % compared to the flat anode. The open circuit voltage (Voc) is also affected by nano-patterned structure. The PCE is also influenced by the aspect ratio of the pattern structure. In chapter 2.2, flexible bulk-heterojunction polymer solar cells based on poly[N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole]-alt-5,5-(4`,7`-di-2-thienyl-2`,1`,3`-benzothiadiazole) (PCDTBT) / [6,6]-phenyl C70 butyric acid methyl-ester (PC70BM) were successfully fabricated by a simple nano-imprinting technique. A nano-patterned conducting indium zinc oxide (IZO) with highly ordered periodic dot structures with 50 nm vertical features has been constructed by an imprinting process as the anode of a solar cell on the polycarbonate (PC) flexible substrate. The use of well-ordered patterned IZO anodes led to improved light absorption from a light trapping or scattering effect and increased the interfacial contact area between the anode and polymer as well as between the polymer and cathode, which can result in improved short circuit current (Jsc) from 8.2 mA/cm2 to 10.3 mA/cm2 and improved PCE from 3.0% to 3.9% compared to a device without a nano-pattern. In chapter 3.1, the polymer photovoltaic (PV) device prepared with a vertical phase separation has intensified the research on the effectiveness of the concentration graded active layer. In this paper, a polymer PV device with a poly(3-hexylthiophene)/(6,6)-phenyl C61-butyric acidmethyl ester (P3HT/PCBM) bilayers active film with a concentration gradient has been fabricated via solution process. The concentration variation has been confirmed by the Auger spectroscopy. The devices showed an enhanced photocurrent density and power conversion efficiency compared to those of the bulk heterojunction device prepared under the same fabrication condition. In chapter 3.2, the bulk-heterojunction (BHJ) active layer, prepared by a spin-coating process, has been extensively investigated for its large donor??acceptor interfacial contact area, which can result in increased photocurrent density. It is known that a concentration graded structure would enhance not only the charge generation but also charge transport, but, it is very difficult to exhibit such structure in BHJ system. The reason is that the morphology of the BHJ originates from self organization during the thermal annealing step. In this paper, polymer based photovoltaic (PV) devices with concentration graded bilayers have been successfully fabricated for the first time by solution process with various composition controlled poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and [6,6]-phenyl C61-butyric acidmethyl ester (PCBM) mixtures. The concentration profiles have been confirmed by Auger electron spectroscopy. The optimized bilayer devices with uniform morphology show enhanced photocurrent density and power conversion efficiency when compared to those exhibited by BHJ based PV devices. In chapter 3.3, bulk heterojunction organic photovoltaic devices based on poly[N-9′′-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4′,7′-di-2-thienyl-2′,1′,3′-benzothiadiazole) (PCDTBT)/[6,6]-phenyl C70 butyric acid methyl ester (PC70BM) can be successfully fabricated by a sequential solution deposition process. When the top layer is deposited from an appropriate cosolvent, the PC70BM penetrates a predeposited bottom layer of PCDTBT during the spin-casting process, resulting in an interdiffused structure with a layer-evolved bulk heterojunction (LE-BHJ) nanomorphology. The PCDTBT:PC70BM LE-BHJ solar cells prepared with an optimized cosolvent ratio have comparable power conversion efficiency to the conventional BHJ solar cells. The nanomorphology of the optimized PCDTBT:PC70BM LE-BHJ mixture was found to have better vertical connectivity than the conventional BHJ material. In chapter 4.1, several groups reported fabrication method of organic solar cells through a stamping technique by using PDMS mold. Although PDMS is a good stamp material, they have several problems in polymer transfer printing, especially when we use organic solvent (easily swollen). In this study, the polymer solar cells with an active layer of BHJ are successfully prepared via a simple imprinting transfer technique with help of UV-curable resin-coated polycarbonate (UV-PC) film. The transferred BHJ active layer from UV-PC film was perfectly retained at 220-nm thick on top of the PEDOT:PSS-coated ITO glass, and the device showed enhanced Jsc and device performance up to 3.19% after insertion of the TiOx interlayer between the active layer and Al cathode. This unique imprinting transfer can be considered as an alternative approach to replace the spin-coating when the matters, pre-coated layers are affected by the solvent for next layer. In chapter 4.2, the transferred bilayer active layer (P3HT/PCBM) prepared from a stamping transfer technique can be expected to undergo a sharp increase in the concentration profile at the P3HT/PCBM interface. However, the PCBM top layer is unexpectedly well blended with the P3HT bottom layer during the solid film stamping process with the help of the residual solvent. Auger spectroscopy confirmed that the bilayer have almost same composition from the anode side to the cathode side as the bulk-hetero junction film. This unique discovery can be applied in preparing concentration-graded BHJ film from controlling solid??solid in-termixing behavior. In chapter 4.3, in this study, organic photovoltaic devices with single or double-layered active film were prepared from a stamping transfer technique. A P3HT/PCBM single-layered active layer and a ratio-controlled P3HT/PCBM double-layered active can be successfully fabricated with the help of ultraviolet curable polycarbonate films via a stamping transfer technique. The maximum conversion efficiency values 2.85 % for a single active layer transferred device and 3.24 % for an optimized double active layer transferred device. Even though transferred double layers should have a sharp interface boundary, an intermixed zone with a concentration gradient was generated by the interpenetration of a donor-rich layer and an acceptor-rich layer in a thermal annealing process. The generation of the intermixed zone is confirmed by Auger electron spectroscopy. The enhanced conversion efficiency levels are attributed to the increased efficiency of the carrier transporting process, which is due to the fact that the concentration gradient is combined with the efficient charge generation from the bulk heterojunction layers. In chapter 5.1, the active layer of photovoltaic devices with a donor??acceptor polymer-based bilayer or bulk heterojunction (BHJ) can be easily degraded by oxygen, water contents, and aging at high temperature. This type of negative effect has hindered the commercialization of organic solar cells. This paper reports on a study of the degradation behavior of a poly(3-hexylthiophene) (P3HT)/[6,6]-phenyl C61- butyric acid methyl ester (PCBM) bilayer or BHJ. A combination of morphological and surface element analysis was investigated to identify the effects of oxygen and aging temperature on device degradation In chapter 5.2, the physical and chemical degradation behaviors of active layers based on semicrystalline p-type polymer ((poly(3-hexylthiophene) (P3HT)) and [6,6]-phenyl C70 butyric acid methyl-ester (PC70BM) are compared with the corresponding behaviors of amorphous p-type polymer of poly[N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole]-alt-5,5-(4`,7`-di-2-thienyl-2`,1`,3`-benzothiadiazole) (PCDTBT) and PC70BM. A surface morphological study of the active layer (from atomic forced microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM) images) and a chemical analysis (from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) energy dispersive spectrometry (EDS) results) help explain why PCDTBT/PC70BM bulk heterojunction (BHJ) has a higher level of long-term stability under thermal and air stability experimental conditions than a P3HT/PC70BM-based BHJ. In chapter 6.1, plasmonic effects from Au nanoparticles, 70 nm diameter, Archimedean (octahedral) and Platonic (truncated octahedral) shapes are studied in various kinds of bulk-heterojunction (BHJ) systems including Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)/[6,6]-phenyl C70 butyric acid methyl-ester (PC70BM), poly[N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole] ?? alt - 5,5 - (4`,7`-di-2-thienyl-2`,1`,3`-benzothiadiazole) (PCDTBT)/PC70BM, and poly[(4,4`-bis(2-ethylhexyl) dithieno[3,2-b:2`,3`-d]silole)-2,6-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5`-diyl] (Si-PCPDTBT)/PC70BM. The photovoltaic devices with two different types of Au nanoparticles were characterized as improved Jsc, FF, and IPCE. The improvements are related to the blended film’s enhanced light absorption, which originates from the excitation of localized surface plasmon in Au nanoparticles embedded in the active layer; they are also related to the light scattering effect and a reduction in the series resistance for increased carrier transportation. At the optimized blend ratio of Au nanoparticles (5 wt%) in the P3HT/PC70BM, PCDTBT/PC70BM, Si-PCPDTBT/PC70BM active material, the power conversion efficiency (PCE) increased from 3.5% to 4.4% (P3HT/PC70BM), 5.8% to 6.5% (PCDTBT/PC70BM), 4.2% to 4.6% (Si-PCDTBT/PC70BM). In chapter 6.2, enhanced power conversion efficiency from silver (Ag) clusters comprised of Ag nanoparticles (NPs) with several different diameters were studied in poly[N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4`,7`-di-2-thienyl-2`,1`,3`-benzothiadiazole) (PCDTBT)/[6,6]-phenyl C70 butyric acid methyl-ester (PC70BM) bulk heterojunction (BHJ) systems. The Ag NPs can be synthesized with several diameters by using solution polyol chemistry through the control of reactant and reaction conditions. A BHJ with an optimized blend ratio and diameter of Ag NPs shows improved cell performance: the light absorption is enhanced as a result of the excitation of localized surface plasmon and light scattering by the Ag clusters embedded BHJ. When the BHJ is combined with the 40 nm-sized NPs based Ag clusters at an optimized ratio of 1wt%, the power conversion efficiency increases from 6.3% to 7.1%. In chapter 6.3, an increased optical path length with enhanced power conversion efficiency (PCE (%)) from two different shape-controlled silver (Ag) materials (Ag nanoplates versus Ag nanoparticles) were studied in poly(3-hexylthiophene) (P3HT)/[6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl-ester (PC61BM) and poly [N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole] ?? alt - 5,5 - (4`,7`-di-2-thienyl-2`,1`,3`-benzothiadiazole) (PCDTBT)/[6,6]-phenyl C71 butyric acid methyl-ester (PC71BM) bulk heterojunction (BHJ) devices. A BHJ device with a 0.5 wt% optimized blend ratio of Ag nanoplates has better cell performance than a BHJ with Ag nanoparticles. The improvement is due to the enhanced light absorption caused by the efficient light scattering from the BHJ film embedded with Ag nanoplates that have a high aspect ratio. When the BHJ active layer is doped with the Ag nanoplates at an optimized ratio of 0.5 wt%, the PCE (%) increases from 2.6 % to 3.2 % in P3HT/PC61BM BHJ device, and from 6.0 % to 6.6 % in PCDTBT/PC71BM BHJ device.

전도성 고분자의 반도체 성질에 기초한 유기 태양전지는 기존의 무기 태양전지 제작 공정에 비해 쉬운 공정, 저가의 대면적이 가능하다는 점, 또한 기계적 유연성 등을 토대로 전 세계적으로 활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 전도성 고분자의 경우 금속에 비해 낮은 전도 특성과 비옴믹 (non-ohmic) 접촉 특성으로 인한 효율 저하로 인해 상업화에 어려움을 겪고 있는 실정이다. 현재 수많은 연구 그룹들이 고분자 태양전지의 성능을 높이기 위해 소자에 새로운 구조를 갖는 전자주게-전자받게 물질을 고안하거나 소자효율 향상에 도움을 줄 수 있는 우수한 구조를 적용하여 최근 7~9 % 이상의 효율을 보고하면서 점차 상업화에 적용 가능한 발전을 이루고 있다. 고분자 태양전지의 성능에 영향을 미치는 요인으로는 주로 활성층의 흡수 스펙트럼, 전자 주게와 전자 받게 물질의 호모, 루모 레벨차이, 전극들의 일함수 그리고 활성층의 영역 내부의 구조적인 형태와 전하 수송체의 이동성 등이 있으며, 화학공학, 재료공학, 전자공학 측면에서의 복합적인 기술융합이 요구되는 학문분야라고 말 할 수 있다. 이에 본 연구에서는 유기태양전지의 나노 구조 및 모폴로지 제어를 통한 고효율을 소자제작에 관한 내용을 서술하고 있다. 제 2장에서는 고분자 태양전지의 anode 전극으로써 잘 정렬된 2D-dot 나노패턴화 된 인듐징크 옥사이드 (Indium Zin Oxide) 전극을 기존의 심플한 나노임프린트 기법을 사용하여 기판이 유리인 경우와 유연한 폴리카보네이트 (PC) 기판의 경우에 각각 도입하였다. 양전극(Anode)에서부터 생성된 나노패턴은 홀전달층 (PEDOT:PSS), 활성층 (Active layer)의 스핀코팅 후에도 그 모폴로지가 잘 유지되고 있음을 주사전자/투과전자 현미경 (SEM/TEM)으로 확인하였고, 각 전극과 폴리머 층 사이의 계면면적을 증가시킴으로써 전하운반자의 손실을 줄이고자 하였다. 따라서 산란 실험 (Diffuse reflectance spectra) 측정 결과 및 IPCE (Incident photon to electron conversion effi-ciency)의 결과에서도 확인할 수 있듯이 나노패턴에 입사되는 빛이 파장에 산란자로 작용하면서 광산란에 의한 흡수 증가에 영향을 주는 것으로 관찰되었고, 분리된 전하들이 각 전극까지 잘 도달 할 수 있는 전하전달 경로 (Charge transport pathway)를 제공해 주는 점을 제안하였다. 또한 각 계면에서의 면적증가로 인한 전하 운반 및 수집 특성에 의한 소자효율의 증가를 확인할 수 있었다. 제 3장에서는 태양전지 활성층 구조의 한 종류인 이중층 구조에서 생성되는 전자-정공 전하의 낮은 단점을 극복하고자 용액공정을 통해 활성층 내 농도구배 (Concentration gradient)를 갖는 Layer-evolved 이종접합구조 (BHJ)를 연속공정(sequential processing)을 통해 제작하였다. 본 연구에서는 상층의 전자받게 (Acceptor) 층이 하층의 전자주게 (Donor) 층으로 내부침투(Interpenetration)가 이루어질 수 있게 선택적인 솔벤트인 다이클로로메탄 (DCM) 및 DCM과 벤젠계열을 혼합한 코솔벤트를 비율별로 최적화 하여 소자를 제작하였다. 따라서 도너-억셉터 층 계면에서 솔벤트간 스웰링 및 상층 침투를 유도해 농도 구배를 갖는 내부 혼합층 (Intermixing zone)이 형성될 수 있음을 표면분석 장비인 AES (Auger Electron Spectros-copy)를 통해 확인하였다. 또한 상하층간 도너-억셉터 물질 비율 조절을 통해 우수한 표면 모폴로지를 갖게 함으로써 전하생성 비율을 높이고 전하 전달 능력을 높여 향상된 전류밀도 값 및 고효율의 태양전지를 제작하였다. 특히 비결정질 물질인 PCDTBT/PCBM 구조 기반의 태양전지의 경우, 본 공정을 통해 기존의 수평인 내부 모폴로지를 수직연결성 (Vertical Connectivity)이 우수하게 변화시킬 수 있음으로써 활성층 내 분리된 전하들이 각 전극으로 이동하는데 효율적인 전달 및 수집을 기대할 수 있다. 제 4장에서는 태양전지의 공정적인 측면에서 기존의 스핀코팅 공정 이외에 프린팅 전사하는 기술에 관심을 가지게 되어 UV 레진 (resin)이 코팅된 필름을 고안하여 활성층을 전사하는 방식으로 태양전지를 제작하였다. 전사된 활성층의 경우 모폴로지의 거칠기를 나타내는 rms (root mean square) 값이 작아 평평(Flat)한 모폴로지를 가지므로 활성층과 음전극 (cathode) 사이에 타이타늄 옥사이드 층을 도입할 경우, 균일하게 도입된 타이타늄 층에 의해 음전극으로의 전자전달 및 홀을 막아주는 효과가 극대화 됨을 소자효율 증가 및 원자힘현미경(Atomic Forced Microscopy) 분석을 통해 확인하였다. 또한 활성층을 이루고 있는 이중층 구조에서 도너-억셉터 비율을 조절한 상층과 하층을 스핀코팅 방식이 아닌 프린팅 방식으로 각각 전사하여 최적의 효율을 갖는 소자를 제작함으로써 간단하고, 표면처리 없이 전사가 가능한 대면적의 태양전지를 구현할 수 있었다. 본 연구결과를 통해 장차 적층 (Tandem) 형태의 고효율 유기태양전지 활성층을 프린팅 전사방식을 통해 손쉽게 제작할 수 있는 핵심기술로 사료된다. 제 5장에서는 유기태양전지에서 가장 이슈가 되고 있는 내구성 측면에서 열적안정성 및 상온하에서 서로 다른 타입의 결정질 또는 비정질의 활성층으로 이루어진 폴리머 물질간 (P3HT/PCBM vs PCDTBT/PCBM), 그리고 서로 다른 활성층의 구조로 이루어진 농도구배를 갖는 이중층(Concentration graded bi-layer) 구조와 기존 이종접합구조(Conventional BHJ) 소자간 수명테스트를 진행하였다. 테스트 결과, 비결정질 물질인 PCDTBT/PCBM으로 이루어진 활성층의 소자가 결정질 물질로 이루어진 P3HT/PCBM의 활성층에 비해 각 조건에서 약 10% 이상의 우수성을 보였으며, 이는 수명테스트 전후의 모폴로지 변화와 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)) 결과로 알 수 있다. PCDTBT/PCBM의 경우 전자주사현미경 (SEM) 및 원자힘현미경 (AFM) 결과 모폴로지의 변화가 테스트 전후를 비교했을 때 거의 없을 정도로 우수하였고, XPS의 결과에서 볼 수 있듯이 화학결합의 상태 또한테스트 전과 마찬가지로 유지되고 있었다. 활성층의 구조적인 측면에서는 기존의 이종접합구조 (Conventional BHJ)가 농도구배를 갖는 이중층 구조 (Concentration graded bilayer)에 비해 우수한 열적 안정성을 보이는데, 이는 이중층 구조에 반복적인 열처리 후 표면 모폴로지에 마이크로 크기로 응집된 (aggregation)된 영역이 생성되기 때문이다. 이러한 영역은 활성층 내부에서 분리된 전하들이 다시 재결합하여 소멸되는 전하 트랩 지점(Charge trap site)으로 작용하기 때문에 소자내부에 생성되는 전류와 효율 감소에 원인이 된다. 제 6장에서는 유기태양전지의 활성층에 금 또는 은 나노 입자를 적정 비율로 혼합하여 소자의 효율향상을 목표로 하였고, 이에 따른 금속 나노입자가 소자의 활성층에 기인하는 효과에 대해 연구를 진행하였다. 금 또는 은 입자를 포함하는 활성층은 기존 활성층에 비해 향상된 UV 흡수스펙트럼을 보이는데 이는 나노 입자가 활성층 내부에서 광산란 (Light scattering) 효과를 가져와 효율적인 광로 길이(optical path length)를 증가시켰기 때문이다. 또한 금 입자를 도입한 태양전지의 경우 전극과 활성층간 홀 주입장벽 (hole injection barrier)의 값이 0.45에서 0.1수준으로 감소하여 우수한 정공 전도체 (Hole conductor) 역할을 하여, 분리된 정공전하가 양 전극까지 우수한 전하이동에 기여를 하고 있음을 자외광 전자 분광법 (Ultraviolet photoelectron spectroscopy(UPS))을 통해 확인하였다. 은 나노 입자를 도입한 활성층의 경우에는 금 입자와 상반대로 우수한 전자 전도체 (Electron conductor)로써의 역할을 하고 있음을 UPS 분석을 통해 0.4에서 0.5로 증가된 홀 주입장벽을 확인하였다. 따라서 분리된 전자가 음전극으로 우수한 전자전달 및 홀을 막아주는 효과를 가져오게 된다. 추가적으로 금속 나노 입자를 도입하게 되면 전체적으로 소자에 우수한 전류 값을 가져오는데, 이는 소자내부 직렬 (series) 저항의 감소와도 큰 연관이 있다. 본 연구결과를 통해 금속 나노 입자를 유기 태양전지의 활성층에 도입하게 될 경우 우수한 “광학 반사장치(Optical Reflector)” 로써의 역할을 하여 태양전지의 효율향상에 큰 기여를 하고 있음을 확인하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 12023
형태사항 270 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 왕동환
지도교수의 영문표기 : O-Ok Park
지도교수의 한글표기 : 박오옥
수록잡지명 : "Enhancement of power conversion efficiency from Au nanoparticles in donor-acceptor polymer bulk-heterojunction solar cells". Angewandte Chemie International Edition, v. 50, pp. 5519-5523(2011)
수록잡지명 : "Sequential Processing: Control of Nano-Morphology in Bulk Heterojunction Solar Cells". Nano Letters, v. 11, 3163-3168(2011)
Including Appendix
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 References : p. 16-17, 29-30, 45-47, 56-57, 73-75, 93-95, 105-107, 119-120, 138-139, 159-161, 179-181, 198-200, 220-222, 236-238
주제 polymer solar cells
bulk-heterojunction
Ag and Au nanoparticles
stamping transfer technique
nano patterned IZO anode
유기태양전지
이종접합구조
금 은 나노파티클
전사기법
나노패턴 IZO 전극
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