Patterning these nanoscale objects into two-dimensional arrays on substrates has attracted growing interest due to their potential applications. In spite of being relatively easy to synthesize such small structures, preparing nanoarrays with precisely ordered spatial position, has proved challenging. It is necessary to assemble and immobilize nanoscale objects on suitable substrates, which essentially facilitates controlled growth determining their size-dependent properties at the nanometer scale. The advanced nanopatterning methods such as e-beam lithography, scanning probe lithography and nanoimprinting have been explored to overcome the resolution limit of conventional photolithography. However, rather complicated process, low throughput, and technical hardship arising from direct mechanical contact hinder a successful large-area fabrication of densely packed nanostrutures. Alternatively, many efforts based on self-assembly have been made to position and organize the nanoscale building blocks into the ordered fashion. Self-assembly techniques show several advantages over other methods, in that molecular features are precisely controlled, mass-productions are allowed through parallel organization of structures, and intentionally designed complex structures are possible in the molecuar or colloidal systems. Among such systems, block copolymer template has been considered as a representative self-assembled system due to a facile flexibility of nanoscale dimension and morphologies.
Block copolymers are self-assembling polymeric materials typically consisting of covalently linked, chemically distinctive macromolecular blocks. The microphase separation of immiscible respective blocks results in spontaneous assembly into nanoscale periodic arrays of spheres, cylinders, or lamellae whose characteristic dimensions are tunable in the range of 3??50 nm. Block copolymer lithography is emerging non-conventional nanolithographic process utilizing self-assembled morphologies of block copolymers thin film where the periodic arrays of features are transferred onto desired substrates in nanometer scale. For the substantial applications in nanofabrication, the lateral and orientational control over block copolymer microdomains are inevitable. Hence, various approaches including an external field, topographic confinement, chemically nanopatterned surfaces and solvent annealing, have been exploited to establish a macroscopically ordered nanoscale morphology.
Here, we demonstrate the size and period of nanodomain in block copolymer blend thin films could be controlled precisely, which provide the novel nanofabrication platform for 2-dimensional diverse functional nanomaterials. Highly uniform and dense, hexagonal noble metal nanoparticle arrays were achieved from blend template on large-area transparent glass substrates via scalable, parallel processing of block copolymer lithography. Exploring their localized surface plasmon resonance (LSPR) characteristics revealed that the Ag nanoparticle array displayed a UV-vis absorbance spectrum sufficiently narrow and intense for biosensing application. A size-tunable monodisperse nanoparticle array with the sub-nanometer level size tuning was achieved from solvent-annealed block copolymer thin films. In this approach, the uniformity of structure-directing block copolymer morphology as well as highly specific metal deposition mediated by electrostatic interaction are suggested as two crucial requirements for the monodisperse nanoparticle array deposition with the ultrafine size tunability. The controlled growth of monodisperse nanoparticle arrays was proven by their catalytic usage for vertical carbon nanotube (CNT) growth via catalytic PECVD. Furthermore, we present the scalable fabrication of binary metallic arrays of artificially spaced and shaped via multilevel block copolymer (MLB) lithography enabling single metallic array from first level BCP lithography to guide self-assembly of second level one into well-defined spatial location. In MLB lithography, one kind of nanodomains have guided the spatial location of nanodomain in second level BCP film during self-assembly, which resulted in novel complex periodic patterns with geometrical diversities of line-dot, line-line and dot-dot shapes over arbitrary large area. Our approach offers a valuable route to a low-cost, manufacture-scale production of functional nanostructures, potentially useful for various photonic and electronic devices.
10 nm 수준의 구조물 제작은 양자 제한 효과와 넓은 표면적으로 인해 벌크에서와는 다른 전기적, 자기적, 화학적, 광학적 성질 또는 촉매로써의 특성을 보이므로 그 제작이 매우 중요한 이슈가 되어왔다. 그러나 지금까지 대부분의 개발된 방법들은 용매상태에서 제작하여 실질적인 이용을 위하여 원하는 위치에서의 제작이 가능하지 않았다. 또한 차세대 리소그래피 공정으로 대두되었던 전자빔 리소그래피나 극자외선 리소그래피는 생산성이 떨어지고 값비싼 설비확보 측면에서 한계를 보였다. 이에 본 논문에서는 신개념 리소그래피 방법으로 자기조립 원리로 나노미터 수준의 구조물을 형성하는 블록공중합체 (block copolymer) 를 패턴제작에 이용하는 것을 설명하고 있다. 블록공중합체는 화학구조가 서로 다른 두가지 이상의 고분자 사슬들이 공유결합을 통해 연결되어 있으며 미세 상분리 현상 (microphase separation)으로 인하여 5-50 nm 수준의 고해상도 패턴을 형성한다. 또한 나노 구조 형성이 대면적에서 동시에 일어나기 때문에 제조 비용이 매우 저렴하고 박막형태의 비교적 간단한 공정을 사용한다는 장점이 있다. 특히, 블록공중합체 박막을 증착 또는 에칭 등의 패턴 전사 공정에 이용하여 다양한 금속 나노구조체를 제작 할 수 있다.
블록공중합체의 나노 구조는 각각 블록의 상대적인 조성비에 따라 구형, 실린더형, 라멜라형 등으로 정해지고 그 크기는 블록의 길이에 따라 결정된다. 실질적으로 원하는 크기를 맞추기 위해서는 복잡하고 세밀한 합성과정을 통해서 정해진 길이의 블록공중합체를 만들어야 한다. 그러나 서로 다른 크기를 가지는 블록공중합체를 혼합함으로써 매우 정밀하게 자기조립 나노구조의 크기를 조절할 수 있었다. 상대적으로 큰 분자량의 블록공중합체와 작은 분자량의 블록공중합체의 블렌드에서 라멜라의 경우 27 %, 실린더의 경우 32 % 까지 도메인 크기를 조절할 수 있었다. 또한 작은 분자량의 비율이 높아짐에 따라 결함밀도가 감소하였고 이는 일정한 너비의 구조적 패턴안에서의 정렬된 나노 패턴 제작을 가능하게 하였다.
대면적으로 주기적인 배열을 가지는 블록공중합체 템플릿을 제작하기 위하여 블록공중합체 블렌드를 이용하였다. 기존의 블록공중합체에 상대적으로 작은 블록공중합체를 같이 섞어주어 긴 사슬의 움직임을 촉진, 같은 열처리 조건하에서 상대적으로 우수한 배열을 가지는 템플릿을 제작하였다. 제작된 템플릿으로 블록공중합체 리소그래피를 이용하여 투명한 기판상에 규칙적인 나노구조체 패턴을 형성하고, 이를 이용하여 바이오 리셉터와 친화력이 있는 금속의 나노패턴을 형성한 다음, 상기 금속에 표적 바이오물질과 결합하거나 반응하는 바이오 리셉터를 고정, 생체물질간의 결합을 빛이 반응하여 일어나는 광학적 특성 측정을 통해 확인함으로써, 고감도 바이오 센서 제작에 이용하였다. 귀금속나노구조체 배열은 국부 표면 플라즈몬 공명 (localized surface plasmon resonance)을 일으켜 특정 파장에서 흡광을 보이는 거동을 나타내는데 나노구조체 주변의 유전상수에 큰 영향을 받게 되며, 바이오분자들이 붙을 경우 유전상수가 변하게 되어 흡광도 최대 흡수 파장의 이동이 생기게 되어 그 반응 여부를 감지할 수 있게 된다. 실제 항원-항체 반응을 시킨후 UV-vis 흡광도 최대 흡수 파장의 위치 변화를 농도에 따라 분석한 것이다. 농도가 높을수록 위치 변화는 크고 0.1~1 ng/ml까지의 농도까지 측정할 수 있었다. 실제 은 나노구조체에 항원-항체를 고정시켰을시에는 약 3~4 nm의 높이 변화가 있었다.
블록공중합체 리소그래피를 이용하여 기판상에 10nm 이하의 크기로 조절되면서 균일한 나노 점 배열의 제작과 그 촉매 작용에 대한 연구가 진행하였다. PS-b-P4VP (polystyrene-block-poly4vinylpyridine) 블록공중합체 박막을 기판상에 스핀코팅한 후, solvent annealing 공정을 통해서 정렬도가 높은 수직 배향된 실린더형 구조를 형성하였다. 이 박막을 금속 착화합물의 약산성 수용액에 담구면 양성자화된 P4VP의 실린더 나노 도메인으로 금속 착물 음이온이 전기적 인력에 의해 확산하게 된다. 이어서 플라즈마 에칭을 통해 블록공중합체를 제거하면 나노점 배열을 얻을 수 있게 된다. 이때 금속 착물 음이온의 이동은 나노 크기의 실린더 블록에 제한된 확산이므로 확산 시간에 따라 나노 점 배열의 크기를 나노미터 수준으로 정밀하게 조절이 가능하다. 나노 점 배열의 촉매 작용은 Fe2O3 나노 점 배열을 고온에서 환원시킨 후 PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition)를 이용하여 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 성장시켜 확인할 수 있다. 균일한 나노 점 배열의 크기의 정밀한 조절이 가능하므로 wall number를 조절하면서 수직 배향된 CNT를 얻을 수 있다. 따라서 본 논문은 10 nm이하의 금속 나노 점 배열을 블록공중합체 리소그래피라는 새롭고 간단한 공정을 통해 제작하였고 크기 조절이 가능한 촉매 특성을 확인할 수 있었다.
블록공중합체는 다양한 형태의 나노구조를 자발적으로 형성하지만 서로 다른 고분자 사슬들의 상대적인 조성비에 따라 그 형태가 정해져 있기 때문에 한 가지 형태의 같은 주기를 가지는 나노구조를 형성한다. 본 연구에서는 ‘다층적 블록공중합체 리소그래피 (Multilevel block copolymer lithography)’ 법을 새롭게 제시하여 기존의 방법으로 제작하기 어려운 복합적인 형태의 주기적인 금속 나노구조체 배열을 제작 할 수 있었다. 블록공중합체 리소그래피를 이용하여 금속 나노 배열이 제작된 기판상에 다시 한번 블록공중합체 자기조립 박막을 형성시키면 기존의 금속 나노 배열에 의하여 나노도메인의 위치가 정해져서 라인-닷 (line-dot), 라인-라인, 닷-닷 형태의 복합구조를 형성하게 된다. 또한 매단계 다른 금속 착화합물을 적용시켜 다양한 조합의 금속 복합구조를 만들 수 있게 된다. 이는 서로 다른 특성을 가지는 금속 나노 배열의 특성을 한 기판 상에 제작 함으로써 각각의 특성은 물론 상호 작용을 통한 새로운 특성을 보이게 된다.
본 연구에서 제안된 새로운 형태의 저비용, 대면적 나노공정기술을 통하여 이차원적인 금속 나노 배열을 기판상에 제작하고 이를 다양한 차세대 소자 제작에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
