Nanoparticles of late transition metals have been widely used as a catalyst for energy technology, pol-lution prevention, or environmental cleanup. Improvement of the reactivity, selectivity and long-term stability are the key to develop a new nanocatalyst. These catalytic properties can be explained by a complicated combination of various factors such as the size, the composition, the structure and the charge state of a nanoparticle. However, the exact nature of their relationship and priority is still debatable. For understanding the details on a fast and complicate chemical reaction, atomic scale calculations are so useful. This thesis is based on density functional theory (DFT) calculations and a modified kinetic model.
In chapter 2, I focused on the effect of the charge state of a nanoparticle on the catalytic reactivity and structural stability. Small nanoparticles supported on the metal oxide surface exhibit unique catalytic properties. The electronic interaction of the metal nanoparticles with the oxide support induces a change in the charge state of the supported nanoparticle and the catalytic property. I considered carbon monoxide (CO) oxidation on the positively and negatively charged bare Ag13 nanoparticle with different initial structures, icosahedron (Ih) and cuboctahedron (COh). As the expansion of this study, I considered the real system which consists of many molecules under working conditions. CO poisoning has been issued as a crucial problem. In chapter 3, CO poisoning effect on the CO oxidation reactivity of Pt nanoparticles is analyzed with varying the particle size. A difference between adsorption energies of CO and O2 molecules which are reactant gases of CO oxidation is considerably great. Strong adsorption of CO molecules induces the poisoning effect and diminishes the catalytic reactivity. I investigated enhancement of the O2 selectivity and a change in the entire reactivity by substituting Au atoms for some Pt atoms. In the practical application of a metal nanoparticle as a catalyst, the influence of the substrate is critical to the structure and catalytic reactivity of nanoparticles. In chapter 4, the structural stability of Pt nanoparticles on CeO2 (111) and the mechanism of CO oxidation on the supported nanoparticle were investigated. I propose that findings in this thesis provide a fundamental insight into the role of the electronic and structural interaction between an oxide support and a supported nanoparticle on the catalytic activity and structural stability of the oxide supported nanoparticle. Furthermore, for the lone-term stability of catalysts, a method to prevent CO poisoning which causes a decrease of a catalytic performance by enhancement the selectivity is proposed.
본 연구에서는 분자동역학, 전자밀도함수이론을 복합적으로 이용하여 단원계, 이원계 금속 나노입자의 구조 안정성, 금속산화물 기판 위에서의 구조 안정성을 해석하고, 이를 기반으로 하여 나노입자의 종류, 크기, 조성, 구조 등의 다양한 인자들을 고려한 촉매 반응 매커니즘 규명 및 고성능의 새로운 촉매를 설계, 디자인하였다.
지금까지의 나노촉매 설계는 실험적인 제조, 평가에 기초한 경험적인 과정을 통해 이루어져 왔다. 매우 빠른 속도로 복잡한 단계로 일어나는 화학반응의 경로를 분석하고 각 반응 단계를 개별적으로 분석하여 촉매 활성을 조절하기 위해 전산모사 기법은 실험연구에 비해 매우 큰 이점을 가진다. 또한 현재까지의 대부분의 연구는 나노입자와 금속산화물 기판을 별도로 하여 개별의 촉매 활성에 대해 집중되어 있다. 실제 이용될 수 있는 촉매 개발을 위해 기판에 지지된 나노입자 시스템에서 기판의 영향을 고려한 근본적인 해석이 필요한 시점이다. 그리고 촉매 성능은 활성도 뿐만 아니라 실제 촉매 반응 시 다양한 반응기체들이 존재할 때 원하는 반응기체들을 선택적으로 잘 흡착시키는 선택성, 촉매 이용 시 일정한 촉매 활성을 유지할 수 있도록 하는 안정성 측면도 중요하다. 본 연구에서는 활성도, 선택성, 안정성을 고려한 촉매 개발을 목표로 하였다.
본 연구의 결과들은 전산모사가 새로운 나노 촉매를 설계하는 것은 물론 나노 촉매의 특성 분석에 아주 우수한 방법론임을 증명해준다. 나노 입자 표면에서의 촉매 특성뿐만 아니라, 다양한 반응 기체들이 존재할 경우, 실제 금속산화물 기판에 지지된 나노 입자 시스템에서의 반응 매커니즘 규명 등 실제 시스템에 대해 더욱 가까운 연구를 통해 더 나은 촉매 설계 방안을 제시해줄 수 있다. 새로운 촉매 설계에 필요한 비용과 시간을 절감하고 그 동안 경험적인 제조에 의존해왔던 나노촉매 개발이 전산모사를 통해 이루어질 수 있음을 보였다.
