Transition metal oxides are an important group of materials, because they form a wide variety of structures, display many interesting properties, and have numerous applications. In particular, metal oxide nanomaterials have attracted great interest in their potential applications as catalysts, magnetic data storage devices, lithium-ion battery materials, and solid-state sensors, because of their chemical stability and magnetic properties.
Cobaltous oxide typically crystallizes in two stable phases, cubic rocksalt CoO (c-CoO, space group Fm3m) with octahedral Co2+ and hexagonal wurtzite CoO (h-CoO, space group P63mc) with tetrahedral Co2+ ions. I have synthesized h-CoO and c-CoO nanocrystals with controlled morphologies of hexagonal pyramids, rods, and cubes in a selective manner. The wurtzite and rocksalt phases have been controlled by changing thermal decomposition kinetics of the cobalt precursor, Co(acac)3 (acac = acetylacetonate), in benzylamine. Addition of o-DCB slows down the decomposition rates, and drives the reactions to the thermodynamic control regime. Moreover, through the subsequent air oxidation of both h-CoO and c-CoO nanocrystals, spinel Co3O4 nanocrystals have been produced with retention of the original morphology of CoO. The detailed crystal structures during oxidation reactions have been carefully examined. Finally, the electrochemical properties of h-CoO toward lithium have been investigated for the first time and compared with those of c-CoO and spinel Co3O4 to elucidate their relative electrochemical activities.
Synthesis and characterization of [100] directed Cu-doped h-CoO nanorods, which are very stable in an aqueous solution unlike pure h-CoO nanocrystals. Theoretical analyses reveal that Cu-doping leads to a rearrangement of the order of surface energies among the (001), (101), (110), and (100) surfaces, thus causing the nanorods to grow along the [100] direction. The change of surface energy by doping is a crucial factor for determining the growth direction of metal-doped nanorods. This mechanism also sheds light on the formation of other wurtzite structures such as ZnO, GaN, and CdSe systems, which are known to be useful semiconductor materials. Although cubic rocksalt CoO (c-CoO) materials exhibit superior electrochemical features as battery anode materials in lithium-ion batteries, any electrochemical analysis for h-CoO materials has not been attempted. The electrochemical properties of h-CoO nanocrystal, h-CoO nanorod, and Cu-doped h-CoO nanorod were investigated by assembling Li/h-CoO half cells. When evaluated as electrode materials for lithium-ion batteries, the as-prepared Cu-doped h-CoO nanorods show high initial Coulombic efficiency and ultrahigh capacity with excellent cycling performance for over 40 cycles. Considering the improved performance and effective synthesis, I believe as-prepared Cu-doped h-CoO nanorods can be suitable as anode materials for next generation lithium-ion batteries.
MnO is generally assumed to have the cubic rocksalt crystal structure (space group Fm3m) and shows antiferromagnetic behavior with TN = 125 K. Recently, piezomagnetic coupling has been suggested in hypothetical wurtzite MnO which has a piezoelectric response as large as that of ZnO. This result suggests that hexagonal wurtzite MnO has potential as ideal materials for spintronic devices. I have sucessfully syntheized hexagonal wurtzite MnO nanocrystals. Remarkably, new wurtzite-type hexagonal MnO never observed in bulk MnO materials. ZnO and CoO are the only stable transition metal oxide previously discovered to possess such a hexagonal structure.
제 1 장에서는 최근 이십여년간 크게 주목 받았던 나노입자에 대한 특성과 응용성에 대해 전반적으로 설명하였다. 나노 크기의 물질은 벌크 상태일때와 다른 특이한 전기적, 물리적, 그리고 화학적 특성을 나타낸다. 특히 전이 금속 산화물 나노입자의 경우 촉매, 배터리 물질, 자성물질등 다양한 응용성을 가지고 있어 새로운 합성 방법에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 최근 금속과 금속 산화물 나노입자의 리튬이온 배터리 물질로써 응용하는 연구들이 많이 진행되고 있는데, 전기자동차 와 같은 큰 용량과 빠른 충전 방전이 요구되는 제품에 큰 개선을 가져 올 수 있을것으로 기대된다.
제 2 장에서는 hexagonal, cubic 결정구조를 가지는 CoO 나노입자를 리튬전지에 응용하기 위하여 보다 간단하고, 쉽게 제거가 가능한 용매를 이용하여 합성하는 연구를 진행하였다. Co(acac)3 를 benzylamin 용매 하에서 reflux 온도에서 반응을 시키면 kinetic product인 hexagonal CoO 가 합성 되어지고, 낮은 온도에서 오랜 시간 반응을 보내게 되면 thermodynamic product인 cubic CoO 가 합성되어지게 된다. Kinetic product인 hexagonal CoO 와 thermodynamic product 인 cubic CoO 는 반응 온도뿐만 아니라 다른 용매 (o-dichlorobenzene) 의 첨가에 의해서도 조절이 가능하다. o-Dichlorobenzene (o-DCB) 의 첨가는 나노입자의 모양을 hexagonal pyramid에서 rod 모양으로 변화 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 많은 양의 o-DCB 를 첨가하게 되면 thermodynamic product 인 cubic CoO 가 합성할 수 있다. CoO 나노입자를 직접적으로 산화를 시키게 되면 Co3O4 나노입자를 얻을 수 있었다. 부피의 변화를 정확히 측정할 수는 없었지만, 거의 CoO의 형태를 유지하는 것을 확인 할 수 있었다. 합성 되어진 3가지 종류 (hexagnal CoO, cubic CoO, Co3O4) 의 코발트 산화물 나노입자를 리튬배터리 음극 물질로 실험을 해 보았다. cubic CoO 의 경우 CoO가 리튬과 반응을 하게 되면 Li2O와 Co 가 생성 되어지고, 이러한 반응과정에서 potential plateau 가 약 0.8 V 로 나타난다. 하지만 hexagonal CoO의 경우 potential plateau 가 약 1.2 V 로 cubic CoO 보다는 약 0.4 V 높게 나타났다. 이러한 결과는 electrode 와 리튬이 반응할 때의 Gibbs free energy 와 연관성이 있다하겠다. cubic CoO의 경우 octahedra 구조를 가지고 있는 반면 hexagonal CoO의 경우 tetrahedra 구조를 가지고 있는데, octahedra 구조가 일반적으로 crystal field stabilization energy 가 tetrahedra 구조보다 크다. 그래서 hexagonal-CoO가 Co로 환원되는것이 cubic CoO가 환원되는것 보다 쉽게 일어나게 되고, 그래서 높은 potintial plateau를 가지게 된다. Co3O4 의 경우도 많은 그룹에서 선행연구가 이루어졌고, 본 실험실에서도 유사한 결과를 얻을 수 있었다 (1.1 potential plateau).
제 3장에서는 hexagonal CoO에 Cu 가 doping 되어진 폭이 약 5 nm 길이가 55 nm 인 nanorod 물질을 합성할수 있었다. surface energy 계산을 통해서 nanorod의 [100] 방향으로의 성장 메카니즘을 알 수 있었고, 기존의 hexagonal CoO와 비교하여 높은 안정성을 보임을 확인하였다. 특히 순수한 h-CoO 의 경우 물에서 불안정하여 쉽게 산화되거나 Co(OH)2 형태로 변형되는데, Cu 가 doping 된경우 높은 안정성을 보이는 것을 확인 할 수 있었다. 합성한 Cu-doped CoO 와 기존의 hexagonal CoO 를 Li/h-CoO 반쪽 셀을 만들어서 충방전 특성을 살펴 보았다. 충방전 전압 0.01-3.0 V 범위 상온에서 0.1 C-rate 로 용량을 측정한 결과 Cu-doped h-CoO의 경우 Initial Coulombic efficiency 는 약 82.2 % 로 기존의 금속산화물 나노재료 물질중 가장 높은 수치를 보였고, 충방전 용량의 경우 40 cycle 이상에서도 980 mAh/g 의 높은 용량을 유지하였다. Cu-doped h-CoO의 경우 nanorod의 장점인 전해질과의 접촉면적 의 증가를 유지하면서 Cu-doping에 의해 안정성은 증가시킬 수 있어서 높은 Initial Coulombic efficiency 와 높은 충방전 용량을 보인다.
제 4 장 에서는 새로운 MnO의 구조를 합성하였다. MnO 는 일반적으로cubic rocksalt 구조를 가지고, 지금까지 cubic 구조만 관찰 할 수 있었다. 화학적 방법을 이용하여 hexagonal wurtzite 구조의 MnO 를 합성할 수 있었고, 이러한 Hexagonal 구조는 ZnO와 CoO에서만 안정하다고 알려져 있는 구조로써, MnO 시스템 에서는 처음으로 관찰 되었다. 새로운 hexagonal MnO 의 구조를 XRD 를 통하여 분석하였고, 자기적 성질도 규명하였다.
