Solid oxide fuel cells (SOFCs) offer a clean, low-pollution technology to electrochemically generate electricity at high efficiencies. These fuel cells provide many advantages over traditional energy conversion systems including high efficiency, reliability, modularity, fuel adaptability, and very low levels of NOx and SOx emis-sions. Quiet, vibration-free operation of SOFCs also eliminates noise usually associated with conventional power generation systems. In the past years, SOFCs were being developed for operation primarily in the tem-perature range of 900 to 1000 oC; in addition to the capability of internally reforming hydrocarbon fuels (e.g., natural gas), such high temperature SOFCs provide high quality exhaust heat for cogeneration, and when pressurized, can be integrated with a gas turbine to further increase the overall efficiency of the power system. Such a high operating temperature of around 1000 oC leads to several difficulties: (i) limitation in the choice of cathode, anode, and interconnect materials due to undesirable interfacial reactions among them, (ii) thermal expansion mismatch among the electrolyte and electrodes and consequent degradation in mechanical properties, (iii) problems with sealing, and (iv) long-term stability and durability. However, reduction of the SOFC operating temperature by 200 oC can be overcome or minimized these problems. In addition it allows use of a broader set of materials, is less-demanding on the seals and the balance-of-plant components, simplifies thermal management, aids in faster start up and cool down, and results in less degradation of cell and stack components. Because of these advantages, activity in the development of SOFCs capable of operating in the temperature range of 650 to 800 oC has increased dramatically in the last few years. In the intermediate temperature region (600 - 800 oC), however, the cathode becomes the limiting factor in determining the overall cell performance because the polarization resistance increases rapidly as the temperatures decreases. Thus, the development of new electrodes with high electro-catalytic activity for oxygen-reduction reaction is significant for intermediate temperature SOFCs (IT-SOFCs).
In chapter 5 and chapter 6, composite cathode with CGO has been discussed as potential cathode materials for IT-SOFCs. In chapter 5, The composite cathodes of K2NiF4-type crystal structure of x wt.% Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO)-(100-x) wt.% La1.96Sr0.04CuO4+d (LSC), where x = 0, 10, 20 and 30 were synthesized via a citrate com-bustion method followed by an organic precipitant method. The individual structural phases of the composite cathodes were characterized using a third-generation synchrotron source beamline powder X-ray diffractometer (XRD). Porous grain morphology of CGO - LSC cathode composite of the symmetrical half-cell was recognized from the cross-sectional scanning electron microscopy images and the elemental line profiles. The composite cathode of 20 wt.% CGO - 80 wt.% LSC (CL20-80) coated on Ce0.9Gd0.1O1.95 electrolyte showed a lowest area specific resistance (ASR) i.e., 0.07 Ω cm2 at 750 ºC. The homogenous CL composites with distributed nano-size CGO particles on the LSC cathode were advantageous for the electrochemical performance. An electrolyte supported (300 μm thick) single-cell configuration of CL20-80/CGO/Ni-CGO attained a maximum power density of 626 mWcm-2 at 700 oC. The unique composite composition of CL20-80 demonstrates enhanced electrochemical performance and good chemical compatibility with CGO electrolyte compared with their pristine LSC cathode for IT-SOFCs.
In chapter 6, Fe and Cu-doped SmBaCo2O5+d(FC-SBCO) - Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO) composites with various CGO contents (0 to 40 wt.%) are investigated as a new cathode materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells based on a Ce0.9Gd0.1O1.95 electrolyte. The effect of CGO incorporation on thermal expansion coefficient (TEC), electrical conductivity, electrochemical properties and thermal stability of the FC-SBCO - CGO composites has been investigated. The thermal expansion coefficient and electrical conductivity of the electrode decreases with an increase in CGO content. The composite cathode of 30 wt.% CGO - 70 wt.% FC-SBCO (CS30-70) coated on Ce0.9Gd0.1O1.95 electrolyte shows the lowest area specific resistance (ASR), i.e., 0.049 Ωcm2 at 700 ºC. The TEC of CS30-70 cathode shows 14.1 x 10-6 ºC-1 up to 900 ºC, which is lower value than that of FC-SBCO (16.6 x 10-6 º C-1). However, the electrical conductivity of a composite electrode containing 40 wt.% CGO reaches 154 S cm-1 at 600 oC. The long-term thermal stability and thermal cycle test of CS30-70 cathode are carried out. The stable ARS values are observed during both the long-term thermal stability test and the thermal cycle test. An electrolyte-supported (300-μm thick) single-cell configuration of CS30-70/CGO/Ni-CGO delivers a maximum power density of 535 mWcm-2 at 700 oC. The improved perfor-mance of a composite electrode CS30-70 is attributed to a reduction in the diffusion path of oxygen-ions within the electrode, which is a result of a three-dimensional oxygen-ion diffusion path in CGO and a one-dimensional diffusion path in FC-SBCO.
In chapter 7 and chapter 8, development of noble cobalt-free and Fe-based cathodes have been discussed as possible candidate materials for IT-SOFCs. In chapter 7, a cobalt-free brownmillerite Ca2Fe2O5 was investi-gated as a cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells. The different weight percentages of CGO from 0 to 40 wt.% with Ca2Fe2O5 composite cathodes are synthesized via the citrate combustion method followed by the precipitation method. XRD results shows that Ca2Fe2O5 was chemically compatible with the Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO) electrolyte for temperatures up to 1100 oC. The TEC values are reduced by mixing CGO and Ca2Fe2O5 particles to form composite cathodes, which significantly improve the thermal stability of the CG30 cathode by achieving a match of the TEC between the electrolyte and cathode. Among the composite cathodes, the Ca2Fe2O5 - 30 wt.% CGO cathode exhibits the highest performance. The improved performance of Ca2Fe2O5 - CGO composite electrodes is due to an increase in the oxygen-ionic conductivity. The maximum power density of the electrolyte-supported single-cell CG30/GDC/Ni-GDC is 567 and 395 mWcm-2 at 800 oC and 750 oC, respectively.
In chapter 8, development of a Co-free solid oxide fuel cell based upon Fe mixed oxides that gives an ex-traordinary performance in test-cells with H2 as fuel. As cathode material, the perovskite-related Sr4Fe6O13 has been selected since it has an excellent ionic and electronic conductivity and long-term stability under oxidiz-ing conditions. The characterization of this material included X-ray diffraction (XRD), thermal analysis, scan-ning microscopy and conductivity measurements. In the first section, the effect of La substitution for Sr in the Sr4Fe6O13 has been investigated. La-substituted in Sr4Fe6O13 showed phase transition to perovskite phase, (Sr1-xLax)FeO3-d and Sr1Fe2O19 with intergrowth phase (perovskite plus Sr4Fe6O13). The TEC is increases when x=0.5 due to the formation of (LaSr)FeO3-d perovskite with high TEC values and then TEC decrease with La contents. The electrical conductivity of LaxSr4-xFe6O13 samples increase with La content and exhibit a semi-conductor to metal transition around 500 oC. The electrical conductivity of LaSr3Fe6O13 reaches the maximum values above 100 S cm-1. Among the La-substituted cathodes, the LaSr3Fe6O13 cathode exhibits the highest electrochemical performance with appropriate electrical conductivity. The maximum power density of the electrolyte-supported single-cell and anode supported single-cell is 723 and 1517 mW/cm-2 at 800 oC respectively. These results suggest that LaSr3Fe6O13 is a promising cathode material for use in IT-SOFCS.
In the second section, the effect of LnSr3Fe6O13 (Ln = La, Pr, Sm, Gd and Y) oxides have been investigated. The lattice parameter of (LnSr)FeO3-d in light of peak shift decease from Ln=La to Y due to the decreasing size of Ln3+. Also, both the TEC and electrical conductivity decline with decrease in the iconicity of the Ln-O bonds. The cathode polarization resistance using the ac-impedance spectroscopy and the catalytic activity for the oxygen reduction reaction in SOFC is similar. However, the single-cell result are decrease from La = La to Y partly due to the decreasing electrical conductivity.
고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFCs)는 연료와 공기중의 산소를 이용하여 전기와 물 그리고 열을 발생시키는 전기화학적 에너지 변환장치로써, 타 연료전지에 비해 에너지 변환 효율이 높으며, 다양한 연료를 활용할 수 있고, NOx 및 SOx 등의 유해 물질 배출이 거의 없으며, 소음이 없다는 장점을 지니고 있다. 이러한 고체산화물 연료전지는 정치형(stationary)으로 중.대형 분산 발전과 가정용 열병합 발전 그리고 자동차, 비행기, 선박 등 이동체의 보조 전원 등으로 응용을 위한 연구가 진행 중이다.
하지만 기존의 고체산화물 연료전지는 보통 1000 oC 이상의 고온에서 작동되기 때문에 재료간의 반응 문제 등 재료와 관련된 다양한 문제들이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 극복하고자 최근에는 작동 온도가 700 oC 이하의 중.저온에서 운전할 수 있는 고체산화물 연료전지의 개발이 진행되고 있다. 하지만 중.저온 영역에서 작동 시 소재적인 측면에서 볼 때 전해질에 의한 저항 손실과 전극에서의 전기화학적 반응 저하로, 단전지의 내부저항과 전극의 분극 저항을 개선해야 하는 문제점을 지니고 있다. 최근에 연료극이나 금속을 지지체로 사용하여 전해질의 두께를 줄이는 기술의 발달로 인해 전해질에 의한 손실은 어느 정도 극복이 되어왔다. 이렇듯 전해질의 공정상 기술의 발전으로 인해 연료극, 금속 지지체 셀에서는 공기극 소재가 전체 셀에서 주된 저항이 되고 있다. 또한 전체 저항 중에서 공기극 소재가 차지하는 비율이 중.저온 영역에서 더 커진다고 알려져 있으며, 이는 소재적인 측면에서 볼 때 중.저온 영역에서 공기극이 연료전지 특성에 있어 limiting factor가 됨을 의미하며, 따라서 중.저온 영역에서 특성이 우수한 공기극 소재의 개발에 대한 연구가 매우 중요하다.
Chap 5, 6에서는 복합체 공기극 소재에 관한 연구를 실시하였다. Chap 5에서는 La2CuO4의 복합체에 관한 연구를 실시하였다. 우선 La2CuO4의 공기극 소재 특성 최적화를 위해 A-site에 Sr을 치환한 물질의 면적 비저항(Area Specific Resistance, ASR)과 전기 전도도 측정 결과 0.04몰이 치환된 La1.96Sr0.04CuO4+d의 조성이 낮은 면적 비저항 (0.27 ohm cm2 at 700 oC)과 높은 전기전도도(66 Scm-1 at 600 oC) 를 가지는 것을 확인하였다. 이 조성을 기본조성으로 DEA(diethylamine, (C2H5)2NH))를 이용하여 0~30 wt.%의 CGO (Ce0.9Gd0.1O1.95)를 포함하는 복합체를 형성하였다. 여러 조성 중에서 20 wt.% CGO를 포함하는 La1.96Sr0.04CuO4+d - 20 wt.% 조성에서 면적 비저항 값(0.181 ohm cm2 at 700 oC)이 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한 전해질과 같은 물질인 CGO와 복합체를 형성함으로써 열팽창 계수를 낮출 수 있었으며, 면적 비저항이 가장 낮게 나타났던 La1.96Sr0.04CuO4+d - 20 wt.% 조성의 경우 연료전지의 작동온도 구간인 900 oC까지 12.8 x 10-6 oC-1로 전해질의 열팽창계수(12 x 10-6 oC-1)와 유사함을 확인할 수 있었다. 미세구조 분석 결과 약 100 nm의 결정립을 가지는 CGO가 공기극 소재 내에 균일하게 분포가 되어있는 것을 확인할 수 있었고, EDS와 Synchrotron XRD 분석결과에서 공기극 소재가 전해질과의 반응이 없음을 확인할 수 있었다. 전해질 지지체형 단전지 특성 평가 결과 700 oC 영역에서 우수한 최대 전력 밀도를 나타내는 것을 알 수 있었다.
Chap 6에서는 SmBaCo2O5계 더블 페로브스카이트 (double perovskite) 소재의 복합체 형성에 관한 연구를 실시하였다. 더블 페로브스카이트형 소재의 경우 우수한 공기극 소재 특성을 보이나 Co의 스핀 전이(spin transition)에 의해 생기는 높은 열팽창 계수가 문제점으로 지적되고 있으며, 본 연구에서는 열팽창 계수를 감소를 위해 Co 자리에 Cu와 Fe 도핑을 통해 전기화학적 특성의 큰 저하 없이 열팽창 계수를 낮출 수 있었다. 또한 CGO와 복합체를 형성함으로써 약 20 x 10-6 oC-1 근처의 높은 열팽창 계수를 14.1 x 10-6 oC-1까지 효과적으로 낮출 수 있었다. 열 사이클 테스트와 장기 안정성 테스트에서도 복합체 공기극 소재가 단일상 공기극 소재보다 우수한 것을 확인할 수 있었다. 면적 비저항은 복합체 내에서 CGO의 양이 30 wt.%까지 증가함에 따라 감소되는 것을 확인할 수 있었고, 이는 이온전도도가 높은 CGO가 들어감에 따라 산소환원 반응이 일어나는 삼상 계면 (Triple Phase Boundary, TPB)의 확장, 산소의 흡착 및 산소 이온 고속 확산 경로를 제공에 의한 효과임을 산소 분압에 따른 면적 비저항 분석을 통해서 알아낼 수 있었다. SmBaCo2/3Fe2/3Cu2/3O5+d - 30 wt.% CGO는 700 oC에서 0.049 ohm cm2의 면적 비저항 값을 나타내었으며, 전해질 지지체형 (~300 μm CGO) 단전지 특성 평가에서 700 oC에서 535 mW cm-2의 최대 전력 밀도를 나타내었다. 이런 결과를 바탕으로 공기극 소재의 여러 특성을 향상시키는데 복합체 공기극 소재가 좋은 접근법임을 확인할 수 있었다.
Co계 공기극 소재는 중??저온 영역에서 공기극 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 하지만 Co의 고온 휘발성, 높은 열팽창 계수, Co원료의 고가 등의 문제 때문에 실제 응용에 많은 제약을 가지고 있다. 따라서 Chap 7, 8에서는 Co가 없는 Fe계 신조성 공기극 소재에 관한 연구를 실시하였다. Chap 7에서는 Ca2Fe2O5 소재의 전기화학적 특성 평가를 통해 고체산화물 연료전지 공기극 소재로의 응용을 위한 연구를 실시하였다. Ca2Fe2O5 소재의 특성을 향상시키기 위해 도핑과 복합체를 형성을 시도하였으며, 복합체를 형성 시 면적 비저항 값이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Ca2Fe2O5 -30 wt.% CGO는 700 oC에서 0.26 ohm cm2의 면적 비저항 값을 나타었고, 12.9 x 10-6 oC-1의 열팽창 계수를 나타내는 것을 확인하였다. CGO와 복합체를 형성함으로써 전해질과의 열팽창 계수를 효과적으로 낮출 수 있었고, 열 사이클 테스트와 장기 안정성 테스트에서도 우수한 특성을 나타내는 것을 확인하였다. Ca2Fe2O5 - 30 wt.% CGO 공기극 소재의 전해질 지지체형 (~300 μm ), 연료극 지지체형(~10 μm YSZ, Y0.08Zr0.92O1.96) 단전지 분석결과 중??저온 영역에서 두 전해질 모두에서 비교적 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
Chpa 8에서는 Sr4Fe6O13 소재의 고체산화물 연료전지용 공기극 소재로의 응용을 위한 연구를 실시하였다. Sr4Fe6O13소재에 La을 첨가함으로써 면적 비저항 값이 크게 감소되는 것을 확인할 수 있었다. La 첨가에 따라 전기 전도도가 크게 향상이 되었으며, LaSr3Fe6O13 조성의 면적 비저항 값은 700 oC에서 0.060 ohm cm2으로 나타났으며, 연료극 지지체형 (~10 μm YSZ) 단전지 특성 분석 결과 800 및 750 oC에서 1517과 1135 mW cm-2의 최대 전력 밀도를 나타내었으며, 이는 기존의 Co계 공기극 소재에 비해 우수한 특성을 나타내며, 현재까지 보고된 Co-free계 공기극 소재 중에서 가장 높은 최대 전력 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
Sr4Fe6O13의 소재에서 첨가되는 lanthanide 이온의 효과에 대한 연구를 실시하였다. La, Pr, Sm, Gd 그리고 Y의 lanthanide 이온에 대해 공기극 소재의 특성을 평가하였다. 모든 조성에서 면적 비저항은 유사하게 나타났으며, 열팽창 계수, 전기전도도 그리고 최대 전력밀도는 원자 번호가 증가할 수록 (이온 반경이 감소할 수록) 각각의 물성이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 연구 결과를 바탕으로 La이 첨가된 Sr4Fe6O13 소재는 중.저온 영역에서 비교적 낮은 열팽창계수를 가지며, 전기화학적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었고, 따라서 중.저온형 고체산화물 연료전지의 공기극 물질로서 응용이 가능할 것으로 사료된다.
