Since carbon nanotubes were discovered in 1991, there have been many studies on the topics about their own unique physical and chemical properties such as electrical, thermal and mechanical properties depending upon the crystalline orientation, wall thickness, and chirality. Due to the well-known superior physical properties of CNTs, one of the promising fields of CNT is a fabrication of CNT-composite materials applicable to electronic devices.
First, we fabricated nanocomposite films comprising multiwall carbon nanotube and nanocrystalline copper using a low cost electrochemical method. Owing to pulse deposition with several additives, MWNTs were well-dispersed in the films through thickness and the nanocomposite films showed a dense structure without any voids. For the purpose of evaluation as a candidate for electronic interconnection, elastic modulus, hardness, and electrical resistivity of MWNT/Cu nanocomposite films were measured using nanoindentation, four probe, and time-domain thermo-reflectance methods. It was found that the mechanical properties were more or less enhanced due to the addition of MWNTs but electrical conductivities of nanocomposite films were decreased. Further studies are needed for the application of electroplated MWNT/Cu nanocomposite films as next generation interconnecting materials of electronic devices.
Secondly, the p-type cuprous oxide films (Cu2O) doped with single wall carbon nanotubes (SWNTs) were successfully synthesized via the two-step process of electrochemical co-deposition and subsequent thermal oxidation. SWNTs are generally known to play the role of carrier pathway in various SWNT-based composite materials because of their low electrical resistivity in the longitudinal direction. In this study, however, it is demonstrated that SWNTs behave as a doping element of the electron acceptor rather than a carrier pathway in the p-type Cu2O. Results showed that the doping of SWNTs in Cu2O films increased the hole concentration and decreased the carrier mobility with the doping concentration. Resultantly, the electrical resistivities decreased from 290 ohm cm to 0.8 ohm cm as the doped amount increased.
Carbon based materials have extensively been researched for producing energy storage devices such as supercapacitors and batteries owing to unique combination of properties such as high surface area, good electrical conductivity, compatibility with other materials, controlled pore size distribution.
Thirdly, with the advent of atomically thin and flat layers of conducting materials such as graphene, new designs for thin film energy storage devices with good performance have become possible. Here, we report a new fabrication approach for ultrathin supercapacitors based on an in-plane device design. The proposed design is straightforward to implement and exploits efficiently the surface of each graphene layer for energy storage. The open architecture and the effect of graphene edges enable even the thinnest of devices, made from as grown 1-2 graphene layers, to reach specific capacities up to 80 uFcm-2. The performances of devices with pristine as well as thicker graphene based structures are examined using a combination of experiments and model calculations. The demonstrated all solid-state supercapacitors provide a prototype for a broad range of thin-film based energy storage devices.
Fourthly, the two-dimensional graphene micro-supercapacitors have been demonstrated by integration of the ultra-thin planar graphene supercapacitors with the in-plane structures. The two-dimensional graphene micro-supercapacitors showed the promising result as micro-scale energy storage devices. The gravimetric specific capacitance of 185.4 Fg-1 and the geometrical specific capacitance of 33.4 mFcm-2, which is 330 times higher than ~400 uFcm-2, obtained from the ultra-thin planar graphene supercapacitors previously reported by our group. Also, the energy and power densities of 6.4 Whkg-1 and ~100 kWkg-1 are comparable values to performance in other reported macro-scale supercapacitors fabricated using conventional methods and carbon nano-materials. The high electrical conductivity of graphene materials, short ion diffusion path length, and in-plane structure lead to efficient charge propagation between graphene layers. With tens of micro-meter thickness, the device showed high efficient performance. It indicated that the two-dimensional graphene micro-supercapacitors could be promising candidates as micro-energy storage devices for the subminiature electronic applications.
탄소나노재료는 탄소나노튜브, 탄소나노뿔(horn), 탄소나노섬유 및 그래핀 등과 같이 다양한 형태로 존재하며, 물리 및 화학적 성질이 매우 뛰어난 특성을 지니고 있다. 특히, 1991년 탄소나노튜브가 발견된 이후, 탄소나노재료의 특성 및 응용에 관한 수많은 연구들이 활발히 진행되었다. 탄소나노재료 하나하나가 개별적으로 지니고 있는 뛰어난 물리적, 화학적 성질을 온전히 이용하고자 하는 연구들뿐만 아니라, 복합재료의 구성재료로서 금속, 반도체, 폴리머 등 기지재료 내에서 복합체의 물리적 특성을 강화시키는 데 응용하기 위한 연구들도 활발히 진행되어 왔다.
첫 번째 장에서는 나노크기의 구리입자로 이루어진 기지 내부에 강화제로서 다층벽 탄소나노튜브가 포함된 나노복합체 필름을 동시전기도금법으로 제조하는 방법에 대해 설명하였고, 또한 제조된 필름의 물리적 특성에 대해서도 평가해보았다. 몇 가지 도금첨가제와 펄스도금법을 이용하여, 다층벽 탄소나노튜브들이 구리필름 내부에 잘 분산된 형태의 나노복합체 필름을 얻을 수 있었고, 제조된 필름은 어떠한 공공도 존재하지 않는 조밀한 구조를 이루고 있었다. 이렇게 제조된 나노복합체 필름의 물성을 알아보기 위하여, 탄성계수, 경도 및 전기비저항을 측정하였다. 다층벽 탄소나노튜브의 첨가에 따라 탄성계수 및 경도가 다소 증가 혹은 감소하였고, 전기비저항은 감소하였으나, 마이크로 크기 이상의 입자를 가지는 일반적인 구리의 물성과 비교했을 때, 현저히 낮은 물성을 보여주었다. 이는 전기도금된 구리의 매우 작은 입자크기와 도금시 첨가된 유기불순물의 영향 때문으로 판단하고 있다.
두 번째 장에서는 단일벽 탄소나노튜브가 도핑된 p-타입 산화제일구리(Cu2O)의 제조방법 및 전기적 특성에 관한 연구를 진행하였다. 단일벽 탄소나노튜브가 도핑된 p-타입 산화제일구리 필름은 앞 장에서 소개한 동시전기도금법 및 열산화법을 통해 제조되었다. 단일벽 탄소나노튜브는 길이방향으로 우수한 전기특성을 가지므로, 일반적으로 복합체 내에서 전하가 손쉽게 이동할 수 있는 통로로서의 역할을 하는 것으로 알려져 왔다. 그러나 본 연구에서는 단일벽 탄소나노튜브가 p-타입 산화제일구리 안에서 전하의 이동로가 아닌 전자수용체(electron acceptor)의 특징을 가지는 도핑물질처럼 작용한다는 사실을 밝혀내었다. 산화제일구리 내에 단일벽 탄소나노튜브의 도핑은 홀 농도의 큰 증가와 함께 전하이동도의 감소를 야기하였는데, 이는 반도체에 도핑 물질을 주입하였을 때 나타나는 전형적인 현상과 일치한다. 또한, X-선 광전자 분광법과 자외선 광전자 분광법을 통해 분석된 페르미 준위가 단일벽 탄소나노튜브 첨가시 가전자 대역에 근접한다는 사실을 확인함으로써 실제로 홀 농도가 증가하였음을 확인하였다. 결과적으로, 매우 높은 홀 농도의 증가는 전기비저항을 290 ohm cm 에서 0.8 ohm cm 로 크게 감소시키는 결과를 가져왔다.
탄소재료는 높은 전기전도도, 화학적 안정성, 넓은 표면적 등의 장점을 바탕으로 에너지 저장장치(수퍼커패시터 및 배터리)에 광범위하게 응용되어 왔다. 최근 탄소나노재료의 등장은 에너지 저장장치 분야에 있어서 새로운 구조와 향상된 물성을 제공함으로써 관련 연구들이 활발히 이뤄지는데 일조하고 있다.
세 번째 장에서는 그래핀을 기반으로 하는 초박막 수퍼커패시터의 제조 및 특성에 관한 연구를 진행하였다. 본 연구에서는 그래핀의 이차원적 구조를 활용하여, in-plane 구조를 가지는 새로운 수퍼커패시터 디자인을 제안하였다. 초박막 수퍼커패시터는 폴리머-젤 전해질을 사용하여 all solid-state수퍼커패시터를 구현하였으며, 이온의 원활한 이동을 돕기 위해 in-plane 구조를 채용하였다. 우선적으로 단일층 그래핀을 이용하여 그래핀 한 장이 가지는 수퍼커패시터 전극으로서의 성능을 시험하였으며, 그 다음으로 다층 그래핀 필름을 사용하여 그래핀이 적층되었을 때의 전극 특성을 시험하였다. 결과적으로, 화학기상증착된 단일층 그래핀은 80 uFcm-2 의 용량을 보여주었으며, 이는 이론치를 크게 넘는 값으로 화학기상증착시 발생할 수 있는 결함, 10% 내외로 발생될 수 있는 다층 그래핀 조각 및 edge effect등에 의한 결과로 보여진다. 더불어 10 nm 두께의 다층 그래핀 필름을 전극으로 사용하여 만든 in-plane 구조의 초박막 수퍼커패시터의 경우, 394 uFcm-2 및 247 Fg-1 의 용량을 얻음으로써 그래핀의 이론용량에 상회하는 결과를 보여주었다. 이러한 결과들은 그래핀의 표면을 효율적으로 사용하였기 때문이며, 이는 본 연구에서 제시한 새로운 디자인에 기인하는 것으로 판단된다. 본 연구를 통해 박막 에너지 저장매체 분야에 새로운 all solid-state prototype을 제시하였다.
네 번째 장에서는 위에서 소개한 초박막 수퍼커패시터를 확장시킨 개념의 이차원 마이크로-수퍼커패시터에 대한 연구를 진행하였다. 향후, 마이크로-수퍼커패시터는 마이크로 전자기계 시스템 (MEMS: Microelectromechanical systems), 전자종이(Paper-like display), 스마트카드와 같은 매우 작은 전원공급장치가 필요한 초소형 전자기기 분야에 있어서 배터리를 대체 또는 보완할 수 있을 것으로 기대하고 있다. 마이크로-수퍼커패시터는 적층된 그래핀 필름을 전극으로 사용하고, 초박막 수퍼커패시터에서 사용되었던 개념인 in-plane 구조를 채용하여 이온이 손쉽게 그래핀 층간을 이동하도록 디자인하였다. 얻어진 용량은 185.4 Fg-1 과 33.4 mFcm-2 로 ~400 uFcm-2였던 초박막 수퍼커패시터에서의 값보다 약 330배 정도 큰 수치를 보였다. 이는 마이크로 스케일로 적층된 그래핀들이 수퍼커패시터의 전극으로서 효과적으로 사용될 수 있음을 의미한다. 또한, 에너지밀도(6.4 Whkg-1)와 전력밀도(~100 kWkg-1)는 그래핀을 이용하여 일반적인 방식으로 만들어진 매크로 스케일의 수퍼커패시터에 필적하는 수치이다. 그래핀의 높은 전기전도도, 짧은 이온 확산거리 및 in-plane 구조와 같은 본 마이크로-수퍼커패시터의 특징들은 그래핀 층간 이온들의 효과적인 전하전달을 이끌었고, 결과적으로 높은 효율의 수퍼커패시터를 제작 가능하게 하였다. 이러한 이차원적 그래핀 마이크로-수퍼커패시터는 초소형 전자기기를 위한 마이크로-에너지 저장장치로의 응용이 기대된다.
