Cermets (ceramic-metal composites) are widely used in various mechanical applications, such as machining, cutting, and drilling. Morphologically, they consist of hard carbides embedded within a soft and tough binder metal. Typical examples of cermets are WC-Co and NbC-Co. These hard materials can be densified by liquid-phase sintering, and the mechanical properties of these materials highly depend on their composition and microstructure. Therefore, in order to control the microstructure of cermets, the grain growth and densification behavior during liquid-phase sintering first have to be understood as a function of the processing variables.
In chapter III, microstructural refinement via two-step sintering and its mechanism were investigated in 92WC-8Co (wt%) alloys. Samples were prepared using conventional and two-step sintering techniques. For conventional sintering, powder compacts were sintered at 1400℃ for various times. For two-step sintering, powder compacts were heated up to 1500℃, immediately cooled down to 1400℃, and held for various times at 1400℃. In conventional sintering, > 99% relative density was obtained after 2 h; however, abnormal grain growth (AGG) occurred. In two-step sintering, > 99% relative density was obtained without AGG for up to 2 h sintering times at 1400℃, showing a uniform microstructure with fine grains of ~ 0.6 μm in average size. Computer calculation suggested a reduction of the maximum driving force for grain growth right after the first-step of sintering at 1500℃. Retardation of AGG in two-step sintering is thus attributed to the change in the average grain size and size distribution after the first-step of sintering.
In chapter IV, the effect of ball-milling on the grain growth behavior of NbC-Co alloys was studied. In the fabrication of structural ceramics, ball-milling is a typical process of mixing or pulverization of powders. Nevertheless, the effect of ball-milling on grain growth behavior has rarely been investigated. Ball-milling can reduce the particle size and introduce dislocations into the particles. With the introduction of dislocations, the growth mechanism of faceted grains during liquid phase sintering may change. In this study, we investigated the effect of ball-milling on grain growth behavior in view of crystal growth theories in a model NbC-Co system with partially faceted grains. Two kinds of 90NbC-10Co (wt%) samples with and without ball-milling were prepared. With ball-milling, the density of dislocations increased considerably. In samples without ball-milling, abnormal grain growth occurred from the beginning of liquid phase sintering at 1450℃. In contrast, in samples with ball-milling, grain growth behavior was quite normal and apparently large abnormal grains did not appear up to 96 h sintering. These observations can be explained in terms of the change in critical driving force for appreciable growth with dislocation density. The present result also demonstrates that proper mechanical treatment (ball-milling) can be useful for suppressing AGG in cemented carbide systems. The effects of other processing parameters, such as liquid volume fraction and B doping, are also presented and explained in terms of the recently proposed principles of microstructural evolution.
In chapter V, the effect of the grain growth on densification during the liquid-phase sintering of compacts with faceted grains was studied. Three types of WC powders with different sizes were used to produce WC-Co alloys. Large pores of ~ 5 μm size were generated in 95WC-5Co (wt%) using spherical Co particles of the same size. The overall sintering behavior was observed by measuring the grain growth and densification as a function of the sintering time at a sintering temperature of 1350℃. When the WC powder was fine or medium (0.4 μm or 1.3 μm), large pores disappeared by liquid filling of pores with the formation of abnormal grains. In contrast, when the WC powder was large (4.2 μm), apparently no grain growth occurred and large pores remained intact even after a long period of sintering (24 hours). These observations indicate that densification during the final stage of liquid-phase sintering occurs via liquid filling of pores as a result of grain growth. This result is consistent with the pore-filling theory, prediction of densification.
본 연구에서는 모델 시스템인 WC-Co와 NbC-Co계에서 액상 소결 중 공정 변수(열처리 방법, 입자 크기, 입자 모양, 전위 밀도, 첨가물 등)가 입자성장과 치밀화에 어떤 영향을 미치는지 알아보았다. 특히 새로운 열처리 방법을 이용한 비정상 입자성장 억제, 전위효과가 입자성장에 미치는 영향 파악, 기공 채움 모델의 실험적 검증 등은 본 연구의 중요한 성과이다. 이 결과들은 액상 소결법 제조되는 다양한 소재 및 부품의 미세조직을 제어할 수 있는 방향을 제시할 수 있을 것으로 기대된다. 각 장의 연구 내용을 요약하면 다음과 같다.
제3장에서는 submicron 92WC-8Co (wt%)에서 two-step sintering이 입자성장 양상에 미치는 영향과 그 mechanism을 알아보았다. 이를 위해 conventional sintering과 two-step LPS를 이용하여 시편을 제조하였다. 두 가지 열처리 방법 모두 입자성장 양상은 incubated AGG(abnormal grain growth)로 비슷하나, two-step sintering에 의해 AGG가 억제되었다. 그 이유는1단계 열처리 후 최대 입자성장 구동력이 감소하기 때문이며, 이를 입자크기 분포 측정과 컴퓨터 계산을 통해 확인하였다.
제 4장에서는 NbC-Co 계에서 공정변수 (액상량, 입자 모양) 변화에 따라 ball-milling 효과가 입자성장에 미치는 영향을 알아보았다. Ball-milling의 주된 효과는 NbC 입자 내부와 고/액 계면에서의 전위 밀도 증가임을 TEM 분석을 통해 확인하였다. 액상량이 10 wt%인 경우 입자성장 양상은 ball-milling 실시 여부에 따라 각각 abnormal growth (hand-mixed)와 near-normal growth (ball-milled) 양상을 나타냈다. 이는 전위 밀도가 높은 경우에 성장 구동력이 낮은 구간에서도 NbC 입자들이 비교적 빠른 속도로 성장할 수 있기 때문이다. Boron을 첨가하여 NbC의 입자 모양이 구형인 경우에는, ball-milling 실시 여부에 관계 없이 모두 정상 입자성장을 하였다. 이는 구동력과 성장 속도가 선형 관계를 갖기 때문에 낮은 구동력 구간에서 전위에 의한 구동력 상승효과가 나타나지 않기 때문이다. 액상량을 5 wt%로 감소시킨 경우에는 ball-milling 실시 여부에 관계 없이 모두 비정상 입자성장을 하였다. 이는 액상량이 감소하면 낮은 구동력 구간에서 전위에 의한 성장 속도의 상승 효과가 액상량이 많은 경우에 비해 상대적으로 미미하기 때문이다.
제 5장에서는 액상 소결 중 초기 분말크기에 따라 바뀌는 각진 입자의 성장 양상이 치밀화에 미치는 영향을 알아보았다. WC분말의 크기가 작거나 중간인 경우(0.4, 1.3 μm)에는 다수의 비정상 입자가 발생하였고, 인위적으로 생성된 큰 기공들도 완전히 소멸되었다. 이는 큰 비정상 입자들이 생겨나면서 액상 meniscus의 반경도 증가하여, 큰 기공들이 액상으로 완전히 wetting되어 큰 기공들이 액상으로 채워지기 때문이다. 반면 WC분말의 크기가 큰 경우(4.2 μm)에는 입자성장이 일어나지 않았고, 큰 기공들은 장시간 소결해도 소멸되지 않았다. 이 결과는 액상 소결 중 치밀화는 입자성장의 결과로 발생하는 액상의 기공채움에 의해 일어남을 실험적으로 관찰한 것이고, 기공채움 이론의 예측과 일치한다. 또한 WC-Co계에서 입자성장과 치밀화 양상을 미세조직 관점에서 동시에 관찰함으로써 비정상 입자성장이 치밀화에 크게 기여함을 보여주었다.
