Direct methanol fuel cells (DMFCs) have been investigated as portable power system due to their high-energy efficiency and simple system configuration. However there is a limit to commercialize it as the small consumer electronics. Slow kinetics of methanol electro-oxidation on present catalyst and methanol crossover are the main problem resulting in low power density and fuel efficiency. And there is water flooding as a critical problem for performance improvement. Water in the DMFCs is moved from anode to cathode or generated at the cathode. Excess water, however, falls down cell voltage for water prevents cathode reaction by blocking reaction sites. Hence water transport and the degree of cathode flooding in DMFCs appears to be significantly in the cell performance and long-term stability. Herein we focused on the characteristic of water discharge with the changes of structure and hydrophobicity of electrode. And water flooding phenomena is analyzed from three points of view: 1) water flux and pressure drop in the channel, 2) resistance in the electrode with the electrochemical impedance spectroscopy, and 3) calculations of water distribution by computational program.
Within this work, outer Micro Porous Layer (MPL) is introduced to investigate the characteristic of water discharge which is placed on the Gas Diffusion Layer (GDL) and is the last interfacial layer between a channel and Membrane Electrode Assembly (MEA). Its advantage of outer MPL is to investigate water behaviors clearly according to the property of MPL. Normal MPL is placed inside as interface between catalyst layer and GDL to help water drained out easily into GDL. However its effect is ambiguous due to GDL. And the relatively hydrophobic MPL and the relatively hydrophobic MPL are used into anode and cathode by turns.
Three kinds of MEAs are composed according to the combination of MPL. AICI means the anode with the relatively hydrophilic outer MPL and the cathode with the relatively hydrophilic outer MPL. AICO is made up means the anode with the relatively hydrophilic outer MPL and the cathode with the relatively hydrophobic outer MPL. AOCO consists of the anode with the relatively hydrophobic outer MPL and the cathode with the relatively hydrophobic outer MPL. A hydrophobic outer MPL of anode side induces the strong concentration polarization by blocking the methanol supply. A hydrophilic outer MPL of cathode side forms the water band due to its surface property and reduces cell voltage. On the other hand, a hydrophobic outer MPL shows the highest cell power density since hydrophobic property makes space to diffuse oxygen into GDL. In-situ methanol crossover experiments and net water coefficient experiments are conducted.
On the other hand the electrochemical study on the effect of water flooding at the electrode surface is conducted according to the hydrophobic component GDL. Water flooding is divided into catalyst flooding and backing flooding. After nitrogen purge for 2 hr the cathode impedance data is obtained under the low current density (120 mA/cm2). Through a new equivalent circuit, the more hydrophobic GDL, the charge transfer resistance of the catalyst layer increases and capacitance decreased due to the reduced reaction site and fast water flooding in the small room.
The water distributions on the catalyst layer and the surface of GDL are calculated with 3-dimensioanl program. Governing equations are Navier-Stokes equation as a momentum balance, the Maxwell-Stefan equation as a mass balance, and the Tafel equation as a electron balance and boundary condition. And mixed model between liquid and gas phases is also used. Saturation in the GDL is also applied as a function of capillary pressure and the contact angle of porous media. As the results, water is mainly distribution at the outlet and the current density decreases by water flooding. This is well-matched with experimental results. The saturation of GDL increases, mass fraction of oxygen decreases for water prohibits oxygen from diffusing into GDL and catalyst layer. And the condensate water is calculated and is also similar to the experiment value.
Water flooding은 methanol crossover와 촉매 성능과 함께 직접 메탄올 연료전지 성능 개선에 있어서 반드시 극복해야 할 과제로 손꼽히고 있다. 이를 위해 미세 수준의 다양한 전극 소재들과 전극 물성 제어 연구가 진행되었다. 그러나, 거시적인 전극 구조 제어와 물성이 연료전지에 미치는 영향에 대한 연구는 크게 자리를 잡지 못했다. 따라서, 이 연구에서는 cathode electrode의 water flooding이 직접 메탄올 연료전지 성능에 미치는 영향을 세 가지 측면에서 해석하였으며, cathode와 anode, 양 전극의 소수성 물성과 구조 제어를 통해 성능 개선을 유도하였으며, 괄목할말한 성과를 달성하였다.
첫번째 관점은 시스템 내부에 위치하는 전극 표면에서의 water flooding의 영향을 고찰하는 것이며, 이를 위해 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하였다. 전극 표면에서의 water flooding 영향을 고찰하기 위해서 기체 확산층 (Gas Diffusion Layer)의 소수성 함량을 조절하였으며, GDL A5 (소수성 처리 5 wt%) 와 GDL B20 (소수성 처리 20 wt%) 두 가지 전극으로 임피던스 분광법을 실시하였다. water flooding은 크게 catalyst flooding과 backing flooding으로 분류되는데, catalyst flooding은 water가 촉매층에 머무르며, 기체 확산층으로 범람하지 않은 상태이기 때문에 가스의 확산을 방해하지 않은 이상적인 상태를 이르는 말이다. 이에 반해, backing flooding은 catalyst layer에서 축적된 물이 가스 확산층으로 범람한 경우를 뜻한다. 전극표면에서의 water flooding의 영향을 고찰하기 위해서 질소를 2시간 흘려 줌으로써 기체 확산층의 물을 최대한 제거한 환경을 조성하였다. 이 후 낮은 전류밀도 영역에서 cathode impedance 계산 결과를 획득하였으며, 새롭게 제시한 등가회로 모델을 통해 catalyst layer 와 backing layer에서의 charge transfer resistance와 capacitance 변화들을 계산하였다. 소수성이 높은 기체확산층인 경우, 빈 공간이 상대적으로 적은 기체 확산층에서 빠른 Water flooding을 보이면서 저항을 증가시켰으며, 산소 환원 반응점들의 개수가 줄어듦으로써 낮은 capacitance를 보였다. 기체 확산층의 소수성이 물 배출을 용이하게 하는 기능이 있지만, 너무 높은 소수성은 심각한 Water flooding을 초래함으로써 성능개선을 막는 요인이 된다.
두번째 관점은 전극 구조 제어를 통해 the net water transport coefficient를 구함으로써 전극 내부에서의 물의 거동이 성능에 미치는 영향을 연구하였다. 이를 위해 상대적으로 친수성 또는 상대적으로 소수성인 미세 기공층의 소수성 제어와 구조적 제어를 수행하였다. 구조적 제어는 기체 확산층과 촉매층 사이에 위치하는 inner 미세기공층과 기체 확산층과 채널 사이에 위치하는 outer 미세 기공층 개념을 적용하였다. Outer 미세 기공층은 Cathode의 물 배출에는 큰 효과를 보지 못하였으나, anode에서는 메탄올 크로스 오버를 낮추는 효과를 보임으로써 anode에 적합한 구조로 판단되었다. 또한 친수성 outer 미세 기공층은 친수성에 의한 물의 포화도로 인해 메탄올 크로스 오버를 줄이면서도 고농도 메탄올 환경에서 고전류 밀도 영역까지 안정적인 메탄올 공급을 유도하는 효과를 보였다. 이에 반해 소수성 outer 미세 기공층은 메탄올 크로스 오버를 줄이는 효과는 높혔으나, 고전류밀도 영역에서는 농도분극에 빠르게 도달하여 연료공급 문제를 보였다. 또한 물의 net water transport coefficient을 통해, 시스템의 물의 적절한 분배 정도를 실험하였다.
일반적으로 inner 미세기공층이 없는 anode 전극 구조에서보다 친수성 inner 미세 기공층이 있는 전극 구조에서 개선된 성능을 보였다. 이는 inner 미세기공층이 전체 셀 저항을 증가시키기는 하지만, 전해질-전극 접합체를 만드는 동안 촉매가 기체 확산층으로 파고들어 활성 면적이 줄어드는 폐해를 막는 효과가 있어서 오히려 고전류 밀도 영역까지 anode 분극을 낮추는 효과를 보였다.
앞서 얻어진 실험 결과들에 대한 물의 분포 및 거동 현상을 확인하기 위하여 3-D, 1상, 다성분 모델을 이용하여, 기체 확산층과 촉매층에서의 물질 분배를 계산하였다. 유체의 속도장은 채널과 기체확산층에서 각 Navier-Stokes equation and Darcy’s law를 이용하였고, 물질수지식은 Maxwell-Stefan equation이며, 물의 상전이 효과는 운전 온도에 따른 포화증기압력을 이용하는 switching factor를 적용하였다.
