In this study, a simple and fast separation approach of single walled carbon nanotubes(SWNTs) is proposed which uses microwave to selectively remove metallic singled walled carbon nanotubes.
General procedures were as follows. First, in a 4 inch wafer scale, we deposited the ultra thin film composed of individualized metallic single walled carbon nano tubes(m-SWNTs) and semiconducting single walled carbon nanotubes(s-SWNTs), and then conducted the separation procedure which is selective elimination of m-SWNTs by irradiation of microwave. Finally, to qualitatively investigate the result of separation, we fabricated 112 CNT field effect transistors(FET) and checked the conversion of FET behavior from metallic to semiconducting. The reason of this conversion is mainly because metallic path way composed channel of FETs was selectively broken by microwave irradiation.
In order to increase the efficiency of microwave based separation and to be applied on nano scale electronic devices, it is needed to deposit ultra thin film of individualized SWNTs. In this study, a dual-nozzle spin casting method was proposed to form a thin film of individualized SWNTs at the wafer scale. Each nozzle simultaneously ejected the SWNT solution and methanol, respectively. During the ejection process, two solutions were mixed at the contacting end of the nozzles and then dropped onto the substrate. Functionalization of the wafer substrate with the amine group improved the uniformity of the SWNT thin film as well as the adhesion between the individualized SWNTs and the substrate. The best condition of the spin casting involved the substrate functionalization using 3-aminopropyltriethoxysilane aqueous solution with a concentration of 10 mM and a deposition velocity of 5,000 rpm. The root-mean-square roughness of the fabricated SWNT layer over the wafer substrate was found to be 1.4??1.8 nm, which indicated that the resultant thin film was one or two layers of SWNTs.
Microwave based separation mechanism, selective destruction of m-SWNTs, is originated from the different dielectric property of m-SWNTs and s-SWNTs. Dielectric constant of m-SWNTs is much higher than s-SWNTs` one. So, we assumed that selective heating and destruction of m-SWNTs can be realized.
To corroborate selective heating, we made bucky papers of metallic and semiconducting nanotubes on PVDF substrates whose glass transition temperature is about 150 ºC, and processed the samples in the microwave furnace. As the results, we obtained significantly shrunk PVDF film with metallic nanotube which is believed to be the result of thermal deformation while the PVDF film with semiconducting nanotubes was scarcely changed
Also, in this study, for the first time, we found clues for elucidating the selective destruction mechanism. Two kinds of nanotube thin films were prepared on TEM grids by using solution casting method. One film was made of metallic nanotubes and the other was made of semiconducting ones. After 30-minute microwave irradiation, we investigated microscopic morphologies of the two samples by using TEM. Broken nanotubes are readily found in several sites of the metallic sample while there is no broken SWNT in the semiconducting sample.
The above results clearly show that the metallic nanotubes are heated up to high temperature and destructed by the microwave irradiation.
Lastly, 112 CNT FETs were manufactured with the photo-lithography process in order to qualitatively verify the separation result and demonstrate the potential of mass production of CNT FET in wafer scale. All devices fabricated on the 4” wafer showed obvious semiconducting characteristics, for 8 different channel lengths ranging from 2 to 100 microns. The modification of electron pathways was found to be definitely due to break-off of the metallic nanotubes in the nanotube networks. As the results, highest mobility of resultant TFTs reached up to 350 cm2V-1s-1and on/off ratio was as high as 106. We could finely tune the thin film transistor(TFT) performance in terms of channel length of the device and microwave irradiation time. This leads to large scale fabrication of high performance nanotube TFTs compatible with both solution and solid-state processes.
본 연구에서는 마이크로 웨이브 조사를 이용한 금속성 단일벽 탄소나노튜브의 선택적 제거라는 쉽고 빠른 파괴적 방식의 분리(Separation)방법을 제안하였다. 4inch 웨이퍼 스케일에서 각각 chirality가 다른 금속성과 반도체성 단일벽 탄소나노튜브가 혼재된 단일층 수준의 박막을 제작하였다. Chirality에 따른 마이크로 웨이브 와의 상대적 반응차이를 이용하여 금속성 탄소나노튜브만을 선택적으로 제거함으로써 웨이퍼 전체적으로 균일한 순수 반도체성 path way를 형성하였다.분리결과의 정성적 분석을 위해 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터를 제작하여, 전체적으로 우수한 수준의 반도체성 채널층이 형성되었음을 검증하였고, 아울러 상용화면에서 가능성이 있는 4인치 웨이퍼 단위에서 균일한 성능을 갖는 트랜지스터를 대량으로 제작할 수 있음을 보였다.
마이크로 웨이브에 의한 분리의 효율을 높임과 동시에 나노전자소자에 응용하기 위해서는 증착 박막의 우수한 균일도와 적정수준의 증착밀도가 필요하다. 이를 위하여 본 연구에서는 분산제를 이용한 탄소나노튜브 powder의 개별화, 화학적인 기판의 기능화, 물리적 증착방법의 변화 등을 변수로 적용하였다. Powder상태에서 각기 튜브간의 van der waals force에 의해 서로 bundle되어있는 HiPco 단일벽 탄소나노튜브를 분산제 CTAB을 사용함으로써 장시간 우수한 분산상태를 유지할 수 있음을 확인하였다. 개별화의 과정에 사용한 분산제를 세척하는 과정에서 박막층과 기판사이의 접착문제 발생하였는데 이는 기판과 탄소나노튜브 박막사이에 존재하는 잔여 분산제층이 용해되는 현상 때문이다. 이를 해결하기 위해 아민기로 기판을 기능화 함으로써 증착 박막과 기판사이의 결합력을 증대시킬 수 있으며, 증착박막의 균일도 또한 향상됨을 확인하였다.
다양하게 시도된 액상기반 증착방법(solution based method)중에서 dual syringe spin casting 방법이 증착된 박막의 밀도 및 균일성 면에서 가장 좋은 방법이며, 최적의 증착조건은 10mM로 기능화 하고, 5,000rpm의 속도로 증착한 경우임을 확인하였다. 최적조건에서 얻어진 탄소나노튜브 극미세 박막의 RMS roughness는 1.4 ~ 1.8nm 수준으로 거의 단일층(monolayer)에 가까운 두께와 박막을 구성하는 탄소나노튜브의 밀도가 웨이퍼 스케일 전체적으로 일정한 극미세 박막을 형성할 수 있음을 확인하였다.
마이크로 웨이브를 이용한 금속성 탄소나노튜브의 선택적 제거 기구는 금속성과 반도체성 탄소나노튜브의 유전특성 차이에 기인한다. 즉, 각기 다른 chirality 특성으로 인해 마이크로 웨이브와의 반응성이 달라지는 결과를 초래하며, 결과적으로 가열효과 차이에 의해 금속성 탄소나노튜브를 선택적으로 제거할 수 있을것으로 예측하였다. 이를 검증하기 위하여 4인치 웨이퍼 스케일에 증착된 금속성과 반도체성 탄소나노튜브가 혼재된 박막에 대해 마이크로 웨이브를 조사하고, 분리결과를 633nm의 excitation energy를 갖는 라만장비를 이용하여 정량적으로 분석한 결과 특정 조사시간에서 금속성의 chirality를 갖는 탄소나노튜브 성분이 상대적으로 더 많이 제거되어짐을 알 수 있었다.
chirality에 따른 선택적 가열효과를 검증하기 위하여, thermo-couple 및 랩뷰 프로그램을 이용한 온도측정 실험과 PVDF 필터를 이용한 열적 반응시험 결과, 금속성의 chirality를 갖는 경우에 상대적으로 훨씬 큰 가열현상이 관측되었다. 또한 Chirality에 따른 선택적 파괴효과를 검증하기 위하여, TEM 셈플을 제작하여 마이크로 웨이브 반응시험을 실시한 결과 금속성 탄소나노튜브로만 구성된 네트웍만 선택적으로 파괴되어짐을 확인하였다. 이러한 결과를 토대로 금속성과 반도체성의 chirality가 혼재된 박막의 경우 각각의 chirality별 유전특성차이를 이용하여 금속성 탄소나노튜브에 대한 선택적 가열 및 파괴가 가능하고, 결과적으로 웨이퍼상에 순수한 반도체성 탄소나노튜브로만 이루어진 random network이 형성이 가능함을 확인하였다.
마지막으로 웨이퍼 스케일에서 증착 및 분리 처리되어 반도체성 나노튜브로만 구성된 박막의 분리의 효과를 정성적인 방법으로 검증함과 동시에 웨이퍼 스케일에서 탄노사노튜브 전계효과 트랜지스터가 대량으로 제작 가능함을 보이기 위하여 Photo-lithography 공정을 적용하여, 트랜지스터를 제작하였다. 최적의 분리조건을 적용하여 제작된 wafer scale의 반도체성 탄소나노튜브 박막에 노광공정을 통하여 112개의 FET를 동시 제작하였다. 제작된 트랜지스터는 On/Off ratio를 기준으로 96%의 수율을 보였으며, mobility의 범위는 10~200Cm2V-1s-1 정도였다. 이를 바탕으로, 마이크로 웨이브라는 아주 간단하고 빠른 방법을 적용하여, 선택적으로 금속성 탄소나노튜브를 제거할 수 있고, 상용화에 잇점이 있는 4인치 웨이퍼 단위에서 균일한 성능을 갖는 트랜지스터를 대량으로 동시 제작 가능함을 보였다.
