Introduction of a grafted architecture into a specific block of the linear diblock copolymers produces “comb-coil” type block copolymers (CCBCP). CCBCPs having an A-b-B-g-C type architecture can be considered as a class of hybrid block copolymers that have the structural characteristics of both linear diblock copolymers and densely grafted polymers. In this study, poly(ethylene oxide)-b-poly(2-(2-bromopropionyloxy)-ethyl acrylate)-g-polystyrene (PEO-b-PBPEA-g-PS)was synthesized by combination of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and atom transfer radical polymerization (ATRP). Use of a synthesized chain transfer agent consisting of a PEO segment in the polymerization of BPEA readily yielded a diblock copolymer consisting of initiating sties for ATRP on a specific block. Grafting of polystyrene was conducted via ATRP to produce the desired architecture. The resulting polymers were characterized by NMR, GPC, and thermal analyses. Solvent annealing of the PEO-b-PBPEA-g-PS thin film produced a vertically oriented cylindrical PEO domains in PS matrix.
코일-빗형의 구조를 갖는 나노미터 크기의 3차원적 고분자 구조체를 제어된 고분자 중합법을 사용하여 합성하였다. 양 말단에 메틸기와 하이드록시기를 갖는 PEO유도체와 α-bromophenylacetic acid의 에스터화 반응을 통하여 페닐아세테이트 유도체를 합성하였고, benzodithioate와의 친핵성 치환 반응을 통해 바라던 PEO-RAFT사슬 전달체를 합성하였다. 이어 ATRP를 개시할 수 있는 할로겐을 포함하는 단량체인 2-(2-bromopropionyloxy)-ethyl acrylate (BPEA)를 PEO-RAFT 거대 사슬 전달체로, 라디칼 개시제로서 2,2`-azobisisobutyronitrile(AIBN)을 사용하여 75℃에서 중합 하여 poly(ethylene oxide)-b-poly(2-(2-bromopropionyloxy)-ethyl acrylate) (PEO-b-PBPEA)를 얻을 수 있었다. 시간에 따른 중합 거동을 조사한 결과 제어된 라디칼 중합과 마찬가지로 단량체의 농도에 의존하는 유사 1차 반응 속도식을 따르는 중합 거동을 관찰하였고, DMF-GPC에 의해 얻어진 겔 투과 크로마토그램 분석으로부터 낮은 다분산성을 갖는 것을 확인하여, BPEA단량체가 할로겐이 보존된 상태로 선형 블록 공중합체를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. ATRP 개시제를 한쪽 블록의 측쇄에 포함하는 블록 공중합체를 거대 개시제로 사용하고, CuBr와 N,N,N,N,N-pentamethyldiethylenetriamine(PMDETA)의 혼합물을 전이금속 착화합물로 사용하여 스티렌의 그래프트 중합을 시행, 최종적으로 원하는 고분자인 코일-빗형 블록 공중합체 PEO-b-PBPEA-g-PS를 분자량 및 다분산성 지수가 조절된 형태로 얻었다. 코일-빗형 블록 공중합체의 합성 과정에서 얻어진 고분자를 1H NMR, 13C NMR 스펙트럼, 겔 투과 크로마토그램과 열 중량 분석법, 시차 주사 열량분석법 등의 방법으로 분석하였다. 또한 합성된 코일-빗형 블록 공중합체가 포함하는 각 고분자 블록의 상호 작용에 따라 얻어지는 자기 조립 구조를 연구하였다. 공중합체인 PEO-b-PBPEA-g-PS 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 용매 환경에서 어닐링 하여 얻은 박막을 원자힘 현미경(AFM)으로 관찰하였다. 그 결과, PEO 블록이 기판에 대해 수직으로 배향된 실린더 구조를 형성하는 것을 확인하였다.
