For the past five decades, lead-based complex perobvskite piezoelectric materials such as Pb(Zr,Ti)O_{3} (PZT) ceramics, PZT based ceramics and their derivatives have dominated the commercial market for electronic devices owing to their high electrochemical properties near the morphotropic phase boundary (MPB) compositions. However, the toxicity of PbO and its high vapor pressure during sintering has led to a demand for alternative eco-friendly materials. Therefore, during the last decade, development and fabrication of lead-free ceramics has been intensively carried out to replace toxic lead-based piezo-ceramics. The system (Na_{1/2}Bi_{1/2})TiO_{3} (NBT) with addition of other perovskites, which shows adequate piezoelectric properties at its MPB compositions, is one of the most promising candidates for a key material of lead-free piezoelectric ceramic.
It was reported that piezoelectric single crystals have properties superior to those of polycrystalline bulk ceramics of the same compositions. Several growth techniques of single crystals, including Czochralski, Bridgman, top-seeded-solution growth (TSSG) and flux methods, have been employed to fabricate NBT-BT crystals. However, it has been difficult to achieve chemical homogeneity with the fabricated single crystals by melting techniques, such as Czochralski or flux methods, because of incongruent melting of the compound and volatilization of bismuth and sodium components during growth. The solid state singe crystal growth (SSCG) technique can overcome the chemical inhomogenity problem and produce single crystals at a much lower price. To be successful with the SSCG technique, however, coarsening of fine matrix grains needs to be suppressed during the growth of a seed crystal. The grain coarsening behavior has first to be understood and controlled.
In chapter IV, (100-x)Na_{1/2}Bi_{1/2}TiO_{3}- xBaTiO_{3} solid solution ceramics are investigated by observing the change of the grain shapes, Raman spectroscopy and x-ray diffraction over a composition range of 0 ~ 10. Distinct changes in the Raman spectra and x-ray diffraction patterns were discussed in the light of a rhombohedral to tetragonal phase transition. The dominant bands in the Raman spectra were analyzed by observing the changes in their respective peak positions, widths and intensities as the composition increased. Based on these results, it is suggested that the morphotropic phase boundary in the studied system lies at the composition of x ?? 5.5. This is further evidenced by the x-ray diffraction analysis.
In chapter V, the coarsening behavior of 0.95Na_{1/2}Bi_{1/2}TiO_{3}-0.05BaTiO_{3} (mole fraction, NBT-5BT) grains has been investigated with respect to the grain shape and compared with a calculation based on crystal growth theories. The powder compacts of NBT-5BT were sintered at 1200℃ for various times up to 96 hr. The shape of growing grains was a cube with flat {100}-faces and rounded edges. The coarsening behavior during sintering up to a few hours was quite normal. However, with an increased sintering time, the relative grain size distribution broadened and apparently abnormal grains appeared. The abnormal grain coarsening behavior intensified and then decreased during extended sintering. This result shows that the coarsening behavior of partially faceted grains changes continuously with sintering time. Grain size distributions were also calculated under the assumption that the growth of grains was governed by the growth of facet planes with a low step free energy. The calculation showed the broadening of relative size distribution, the formation of abnormal grains, and then eventually narrowing of the distribution. This agreement between the measured and calculated distributions suggests the growth of round-edged polyhedral grains to be governed by the growth of facet planes which can occur via step formation and growth on the facets.
In chapter VI, the solid-state single crystal growth (SSCG) technique was utilized to grow NBT-BT single crystals. The coarsening behavior of NBT-BT grains was studied with modification of grain shape by TiO2 doping. With addition of TiO_{2}, the grain shape changed to be more faceted and it was possible for the first time to growth large single crystals of 10 mm × 10 mm × 5 mm size with 100% perovskite phase and rhombohedral (pseudo-cubic) structure by the SSCG technique. The Raman spectra of the grown NBT-5BT crystals revealed all the characteristic phonon modes, which are comparatively narrower and higher in intensity than in the ceramic matrix. The (001) NBT-5BT crystal showed enhanced dielectric and piezoelectric properties with er = 5618 (10 kHz at 269ºC), d33 = 200 pC/N and k33=0.5 compared to the previously reported results for NBT-BT ceramics and crystals.
In chapter VII, the microstructure change of the A-site excess 0.95Na_{1/2}Bi_{1/2}TiO_{3}-0.05BaTiO_{3} (mole fraction, NBT-5BT) has been investigated with respect to the grain shape and second phase. With addition of Bi2O3, the grain shape was more faceted and the amount of Bi-rich liquid phase increased. Although the grain shape was faceted and the step free energy increased, the grain coarsening behavior was similar to normal grain coarsening. The increase of a liquid volume fraction means the increase of the diffusion length of atoms between grains. As the liquid volume fraction increase, the slope of the growth rate with driving force decrease. Therefore, the difference in growth rate between fast growing grains and stagnant matrix grains decrease when the liquid volume fraction is too high. It is expected that the grain coarsening behavior looks like normal grain coarsening when the liquid volume fraction is too high. When Na2CO3 was added to NBT-5BT, the growth rate was too high and grains were already impinged each other for the initial stage of the sintering. The grain size decreased as the sintering temperature increased. That phenomenon could be the evidence that the grain coarsening in NBT-5BT with addition of Na_{2}CO_{3} was governed by the growth of facet planes which would occur via 2-dimansional nucleation and growth.
압전 효과는 기계적 에너지를 전기에너지로 변환시키는 압전 직접효과와 전기적 에너지를 기계적 에너지로 변환시키는 압전 역효과를 활용한 것으로, 산업에서의 이용은 레조네이터 등의 통신기기, 초음파 혈류계 등의 의료기기, LCD 백라이트용 트랜스포머, 초정밀 액츄에이터, 초음파 모터, 트랜스듀서, 각종 정밀 센서와 측정 계측 기기 등으로 가정용에서부터 첨단 기술 분야까지 광범위하게 이루어지고 있다. 현재 압전 소재 부품에 이용되고 있는 재료는 그 물성이 우수한 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), PbTiO3 계 (PT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3??PbTiO3 (PMN-PT) 등 연(鉛)계 압전 재료가 잘 쓰여 왔다. 하지만 최근 환경문제로 인해 비연계 압전재료의 개발이 불가피하며 Bi-Perovskite 계인 (100-x)Na1/2Bi1/2TiO3-xBaTiO3 계는 그 후보 재료로 주목을 받고 있다.
본 연구는 Bi-Perovskite 계에서 (100-x)Na1/2Bi1/2TiO3-xBaTiO3 ((100-x)NBT-xBT) 조성을 선택하여 수행하였다. PMN-PT나 PZN-PT 등의 압전 단결정은 다결정체에 비해 그 압전특성이 현저하게 향상된다고 보고 되었다. 하지만, Flux, Czochralski, top-seeded-solution growth (TSSG), modified Bridgeman method 등의 고온 용융법으로는 조성이 균일한 단결정을 얻기 힘들어 응용 가능한 크기로 제조하는 것이 어렵다고 알려져 있다. NBT-BT 역시 마찬가지로 고온 용융법으로는 균일한 조성을 갖는 단결정을 제조하기 힘들다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 고상단결정성장법 (Solid-State Single Crystal Growth, SSCG)이 개발되었다.
따라서 본 연구에서는 (100-x)NBT-xBT 계의 다결정체에서 비정상 입자성장을 이용하여 용융과정을 거치지 않고 일반적인 소결 공정을 이용하여 단결정을 성장시키는 방법인 고상단결정성장법에 대한 연구를 진행하였다. 고상단결정성장을 위하여 NBT-xBT의 미세구조 변화에 중점을 두고 연구를 수행하였다. 고상단결정성장법은 비정상 입자성장을 이용한 성장법으로서 NBT-5BT는 아(亞) 정상 입자성장을 하여 고상단결정성장법으로 단결정을 성장시키기 어려우므로 미세구조 변화가 불가피하다.
우선 제4장에서는 본 연구에서 사용한 분말과 고상합성법을 이용하여 만들어진 (100-x)NBT-xBT 계에서의 MPB (Morphotropic phase boundary) 조성을 알아보기 위하여 X-ray 회절과 Raman spectroscopy를 통하여 MPB 조성을 알아보기 위하여 BaTiO3 (BT)함량에 따른 결정구조 변화를 알아보았다. 또한 BT 함량에 따른 입자의 모양을 살펴보았다. MPB 조성에 관한 연구는 많이 지금까지 이루어졌다. 하지만, 합성방법과 조건, 사용 분말 등의 여러 조건에 따라 보고된 MPB 조성은 약간의 차이가 있다. NBT는 rhombohedral 상이며, BT는 tetragonal 상으로 BT 함량이 증가할수록 rhombohedral 상에서 tetragonal 상으로의 상전이가 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 본 연구결과에서는 NBT-xBT 고용체의 MPB 조성은 약 x ?? 5.5 인 것으로 판단할 수 있었다. 한편, BT의 함량이 증가할수록 flat한 면의 비율이 커졌으며 입자성장도 억제가 된 것을 관찰할 수 있었으며, MPB조성 부근에서는 일부 상대적으로 큰 입자들을 관찰할 수 있었다.
제5장에서는 고상단결정 성장을 위한 미세구조 제어의 기본 연구로 NBT-5BT의 계면 구조와 입자성장 양상에 대하여 알아보았다. NBT-5BT의 입자 모양은 부분적으로 round된 입자를 갖는다. 이러한 계에서는 소결 초기에 아(亞) 정상입자성장을 하지만 소결이 더 진행되면 비정상 입자성장 양상으로 바뀔 수 있는 것을 확인하였다. 계산 결과 또한 입자성장구동력과 입자성장속도와의 관계에서 비선형 영역의 존재로 인해 입자성장 양상이 변할 수 있다는 것을 보여주었다. 이런 관점에서 입자성장 거동은 두 가지 유형으로 분류되어야 하는 것으로 보인다. 그것은 정상상태 (stationary) 입자성장과 비정상상태 (non-stationary)입자성장 거동이다. 입자성장 거동은 입자의 모양이 둥근 형태가 아닌 계에서는 일정하게 유지되지 않고 소결이 진행되면 변화한다 (non-stationary). NBT-5BT와 같은 Round-edged 입자의 성장은 입자성장 거동이 변하고 비정상 입자 성장 거동이 나타나는 것으로 보아 mixed control에 의한 facet한 면의 성장에 지배를 받게 되는 것으로 설명할 수 있다.
제6장에서는 TiO2를 잉여 첨가하여 입계의 모양을 facet한 형태로 변화시켜 step free energy와 그에 따른 임계성장구동력을 증가시켜 비정상 입자성장을 유도하였다. TiO2의 잉여 첨가량이 증가할수록 입계는 점점 facet해지고 step free energy와 임계성장구동력은 증가하게 된다. 1.5 mol% TiO2를 첨가시킨 NBT-5BT 분말에서 비정상 입자성장 거동이 잘 일어났고 10 mm ?? 10 mm ?? 5 mm의 큰 단결정을 제조할 수 있었다. X-ray 회절 및 Raman spectroscopy 연구로부터 단결정은 단일상 perovskite 구조를 유지하고 있었고 2차상이 검출되지 않았으며 rhombohedral (pseudo-cubic) 구조를 하고 있었다. 또한 측정된 전기적 특성값은 압전상수 d33는 200 pC/N, 유전손실 tan??, 0.05 (10 kHz at Td), k33은 0.5였다.
제7장에서는 A-자리의 원소를 각각 잉여첨가하여 입자의 모양과 입자성장 양상에 대하여 알아보았다. Round-edged cube 형태의 NBT-5BT 계에 Bi2O3를 첨가하면 Bi-rich 액상과 2차상이 형성되며 입자의 모양은 facet한 형태가 된다. 2차상은 소결 온도 1200℃에서는 액상으로 존재하게 되고 Bi2O3의 양이 증가할수록 액상량은 증가하고 입자의 모양이 점점 facet한 형태가 되어 step free energy는 증가하는 것으로 판단된다. NBT-5BT 계에 Na2CO3를 첨가하면 적은 양의 액상이 게재되면서 입자의 모양이 facet해지며 입자성장 속도가 매우 빨라지게 되고 소결 초기부터 미세구조는 impinged된 구조를 갖게 된다.
본 연구에서는 NBT-5BT에서 A 자리인 sodium과 bismuth, B 자리인 Titanium의 잉여첨가에 따라 미세구조가 확연히 달라지는 것을 관찰할 수 있었다. TiO2, Bi2O3, Na2CO3의 잉여 첨가에 따라 입계 구조가 달라지는 이유에 대해서 좀 더 연구해야 할 것이다. Bi2O3 잉여 첨가의 경우 입자성장에 영향을 미치는 요소가 액상량과 입계의 구조 외 존재할 수 있는 다른 요소에 대해서도 고찰해봐야 할 것이다.
앞으로 차세대 에너지에 관한 연구에서 에너지 수확 (Energy harvesting) 기술에 대한 연구가 재조명되고 있다. 에너지 수확 기술은 전지의 전력에 대한 필요성을 줄이거나 없애줄 수 있는 수단으로서 에너지 절감의 효과를 줄 수 있고, 나아가 녹색 성장의 한 기반이 될 수 있을 것이다. 인체와 주변환경으로부터 나오는 에너지를 이용하여 전력을 생성할 수 있는 새로운 접근 방식으로 압전재료가 그 핵심부품 중 하나가 될 수 있을 것이다. 하지만, 압전 재료의 개발에서 우선시되는 것은 친환경 문제로 인해 우수한 물성를 갖는 비연계 압전 재료의 개발이 더욱더 중요시 될 것이다.
