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Synthesis of polyolefins with controlled structure and functionality = 구조가 조절된 기능성 폴리올레핀의 합성
서명 / 저자 Synthesis of polyolefins with controlled structure and functionality = 구조가 조절된 기능성 폴리올레핀의 합성 / Man-Seong Jeon.
저자명 Jeon, Man-Seong ; 전만성
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2007].
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This thesis deals with synthesis of polyolefins with controlled structure and functionality. Chapter I introduces polyolefins and functional polyolefins with viewpoint of synthesis. In Chapter II, hydroxy terminated polyethylenes were synthesized by polymerizations of ethylene with Cp^*_2ZrCl_2 and MAO followed by oxidative work-up. The hydroxy terminated polyethylene was converted to a polyethylene macroinitiator. PE-b-PMMA was synthesized through ATRP of MMA from the polyethylene macroinitiator. The block copolymer promoted the interfacial adhesion between immiscible PE/PMMA blend. In Chapter III, copolymerizations of propylene and allylbenzene with rac-Et(Ind)_2ZrCl_2 and MAO were investigated. With sufficient amount of TMA and allylbenzene, the chain transfer to aluminium on 1,2-inserted allylbenzene became a predominant chain transfer reaction, which was used for the synthesis of hydroxy terminated copolymer of propylene and allylbenzene through oxidative work-up. In Chapter IV new spiro-type polymer was synthesized by the polymerization of 9,9-diallylfluorene with zirconocenes and MAO. rac-Et(Ind)_2ZrCl_2 afforded poly(9,9-diallylfluorene) with high ratio of cyclized unit. At ambient temperature Cp_2ZrCl_2 afforded poly(9,9-diallylfluorene) with high content of 1,2-inserted unit. At 50 °C, poly(9,9-diallylfluorene) obtained with Cp_2ZrCl_2 contained crosslinked units. In Chapter V and VI new unsymmetrical (α-diimine)nickel(II) catalysts having different pendent groups at the ortho positions on aromatic rings were synthesized and subjected to ethylene and propylene polymerizations with MAO. The ortho substituents on the aromatic rings of (α-diimine)nickel(II) catalyst affected significantly the microstructure of polyethylene and polypropylene. When the catalysts have the same composition of the ortho substituents, the catalyst with C_s symmetry produced polyethylenes with higher branching densities and lower molecular weights than the catalyst with C_2 symmetry. C_s Symmetric catalyst afforded a syndiotactic polypropylene due to the syndiospecific chain end control. However C_1 symmetric catalysts produced much less stereoregular polypropylenes presumably because of collision of the isospecific site control and the syndiospecific chain end control. In Chapter VII a dimeric (α-diimine)nickel(II) catalyst was synthesized and subjected to olefin polymerizations with MAO. The dimeric (α-diimine)nickel(II) catalyst produced polyethylenes with lower branching densities than the monomeric (α-diimine)nickel(II) catalyst. In the copolymerizaitons of ethylene and polar functional monomers, dimeric (α-diimine)nickel(II) catalyst produced functional polyethylenes with lower functional group densities than the monomeric (α-diimine)nickel(II) catalyst.

이 논문은 구조가 조절된 기능성 폴리올레핀의 합성을 다루고 있다. 1 장에서는 폴리올레핀과 기능성 폴리올레핀을 합성 관점에서 소개하였다. 2 장에서는 Cp^*_2ZrCl_2 와 MAO 를 사용한 에틸렌 중합 후에 산화반응을 통하여 수산기가 끝에 달린 폴리에틸렌을 합성하였다. 폴리에틸렌 말단의 수산기를 적절히 치환하고 메틸메타아크릴레이트의 원자이동라디칼중합을 통하여 폴리에틸렌과 폴리메틸메타아크릴레이트의 블록공중합체를 합성하였다. 합성된 공중합체는 잘 섞이지 않는 비상용성의 폴리에틸렌과 폴리메틸메타아크릴레이트 사이의 계면 접착성을 증가키는 역할을 보여주었다. 3 장에서는 rac-Et(Ind)_2ZrCl_2 와 MAO 를 사용하여 프로필렌과 알릴벤젠의 공중합을 수행하였다. 알릴벤젠에 대한 알루미늄 알킬기 이동 반응이 압도적으로 일어나는 조건하에서의 산화반응을 통하여 수산기가 말단에 달린 프로필렌과 알릴벤젠의 공중합체를 합성하였다. 4 장에서는 지르코노센과 MAO 를 사용하여 9,9-다이알릴플루오렌을 중합하여 새로운 고분자를 합성하였다. rac-Et(Ind)_2ZrCl_2 와 MAO 를 이용하여 합성된 고분자는 고리화된 단위를 많이 포함하였다. 반면 Cp_2ZrCl_2 와 MAO 를 이용하여 상온에서 합성된 고분자는 일차 삽입된 단위를 많이 포함하였고, 높은 온도에서 합성된 고분자는 가교된 단위를 포함하였다. 5 장과 6 장에서는 방향족 고리의 오르토 위치에 다른 치환체를 가진 새로운 비대칭의 알파 다이이민 니켈 촉매들을 합성하였고, MAO 를 조촉매로 사용하여 에틸렌과 프로필렌 중합을 각각 수행하였다. 촉매의 오르토 치환체는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 각각의 미세구조에 상당한 영향을 미쳤다. 에틸렌 중합에서 두 촉매가 같은 조성의 오르토 치환체를 지니고 있을 때 C_s 대칭의 촉매로 합성된 폴리에틸렌은 C_2 대칭의 촉매에 비해서 가지 밀도가 높고, 분자량이 낮았다. 프로필렌 중합에서 C_s 대칭의 촉매는 신디오탁틱 폴리프로필렌을 만들어 냈지만, C_1 대칭의 촉매로 만들어진 폴리프로필렌은 매우 낮은 입체규칙성을 지녔다. 7 장에서는 이핵성 알파다이이민 촉매를 합성하였고, 올레핀 중합을 수행하였다. 에틸렌 중합에서 이핵성 촉매로 합성된 폴리에틸렌은 일핵성 촉매에 비해서 가지 밀도가 낮았다. 에틸렌과 극성 기능성 단량체의 공중합에서 이핵성 촉매로 합성된 극성 폴리에틸렌은 일핵성 촉매에 비해서 극성 기능성 단량체 밀도가 낮았다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 07015
형태사항 ix, 155 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 전만성
지도교수의 영문표기 : Sang-Youl Kim
지도교수의 한글표기 : 김상율
수록잡지명 : "Polymerizations of Propylene with Unsymmetrical (α-Diimine)nickel(II) Catalysts". Macromolecular Research, v14. no3., pp. 306-311(2006)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 References : p. 152-153
주제 synthesis
polyolefin
functionality
nickel
zirconium
합성
폴리올레핀
기능성
니켈
지르코늄
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