Due to the outstanding physical properties, the single-walled carbon nanotubes (SWNTs) have been considered as a good material for various applications, such as transparent conductive film, composite, bio-sensors and energy storage materials. For those applications, the fabrication of the SWNT superstructures with well-defined morphology, density and direction is demanded to enhance its physical properties. Block copolymer with rich phase behavior depending on temperature and concentration, is expected to give the possibility as a nano-templates. Here, we investigate the selective distribution of SWNTs formed by self-assembly of hydrophilically functionalized SWNTs (p-SWNTs) in block copolymer/water system.
The selective distribution of p-SWNTs in a Pluronic L121(PEO5-PPO68-PEO5)/water binary system was investigated by small-angle neutron scattering (SANS) and small-angle x-ray scattering (SAXS) measurements. As increasing temperature from 15 °C to 60 °C, the SAXS measurements show that the L121/water (61/39 wt%) binary systems exhibit lamellar(Lα)-mixed(Lα/H2)-reverse hexagonal(H2)-mixed(H2/L2)-isotropic(L2) phase transition. The binary system with p-SWNTs also exhibits same sequence of the phase transitions. As the weight fraction of p-SWNTs is increased from 0 wt% to 3.9 wt% in the L121/water (61/39 wt%) binary system, the phase transition temperature changes from near 15 °C (Lα) and 35 °C (H2) to around 25 °C and 50 °C, respectively. In order to verify the selective distribution of p-SWNTs in the binary system, we performed contrast variation SANS measurement with different D2O/H2O volume ratio. In the contrast matched water (D2O/H2O = 13.1/86.9 vol%), L121 becomes invisible by neutrons. In other words, neutron can distinguish between deutrated p-SWNTs and L121/water binary system in the contrast matched water. The SANS measurements show that the p-SWNTs in the binary system are not only located in the hydrophilic layer of the lamellar phases but also intercalated in hydrophilic core of the reverse hexagonal phases. The measurements also show that the p-SWNTs can form lamellar structures or hexagonal structures in the binary system.
The selective distribution of SWNTs within block copolymer template can provide an efficient and scalable route for the fabrication of ordered SWNT superstructure. This kind of approach can also be applicable to other nanoparticles.
우수한 기계적, 전기적, 열적, 화학적, 광학적 특성을 가지고 있는 단일벽 탄소나노튜브는 투명전도막 필름, 바이오 센서, 복합소재, 에너지 저장 소재 등 다양한 분야에 적용시킬 수 있다. 이러한 물리적 특성을 극대화시키고, 실질적인 응용을 위해서는 형태와 고도의 방향성 및 규칙성이 잘 정의된 탄소나노튜브 초구조체가 요구된다. 다양한 상을 가지는 블록공중합체는 나노구조체 제조를 위한 템플렛(Template)로 널리 활용되고 있으며, 탄소나노튜브 초구조체 제조에 효과적으로 사용될 것으로 기대된다. 이에 따라 본 논문에서는 블록공중합체의 특정 상거동을 이용한 탄소나노튜브 초구조체 제조에 대한 연구를 수행하였다.
A-B-A 형태를 가진 대표적인 세블록공중합체 Pluronic 계열의 고분자는, 소수성을 지니고 있는 PPO(Poly Propylene Oxide)사슬이 중앙에, 친수성을 띠는 PEO(Poly Ethylene Oxide)사슬이 양단에 위치하며 이러한 블록들은 공유결합으로 연결되어있다. Pluronic 고분자는 수용액 상태에서의 농도와 온도에 따라 다양한 상변화를 나타내고 있으며, 이 고분자들은 PPO 사슬의 분자량 및 PEO 사슬의 무게비로 세분화되며, 고분자의 상태(Flake, Paste and Liquidlike) 에 따라 명명된다. 본 연구에서는 PO사슬의 분자량 4000, EO사슬의 무게비가 10%, Liquidelike 상태인 L121 세블록공중합체가 사용되었다.
Pluronic 고분자/물 이성분계(binary system)가 역육방정상(reverse hexagonal phase, H2)을 띄는 상태에서 표면이 친수성으로 개질된 기능성 탄소나노튜브(p-SWNT)를 삽입하는 시도를 했다. Pluronic L121(PEO5-PPO68-PEO5)/water 이 61/39 무게비로 혼합되어 분자들이 자기조립을 하면 15°C에서 층상구조인 라멜라상, 35°C 에서는 cylindrical core가 친수성을 띄는 역육방정상이 나타나는데 이 상태에서 기능성 탄소나노튜브가 존재한다면, 친수성 영역 내로 삽입되면서 선택적 분포를 나타낼 것으로 기대하였다. 이를 검증하기 위해 소각 중성자 산란(SANS)과 소각 X선 산란(SAXS) 기법을 도입하였다. 소각 X 선 산란기법을 통해 p-SWNT의 농도에 따라 상거동의 영향을 확인하였고, 소각 중성자 산란 기법으로 블록공중합체의 육방정상을 제외한 p-SWNT만의 correlation peak을 관찰하여 p-SWNT가 어떤 구조를 형성하는지 확인하였다. 그 결과, 블록공중합체와 p-SWNT가 함께 나타나는 peak 의 위치가 동일하게 나타났으며, 이는p-SWNT가 친수성을 띄는 cylindrical core 또는 layer 내에 삽입되어 있는 것을 의미한다.
이와 같은 형태의 잘 정의된 탄소나노튜브 초구조체는 나노소자에 효과적인 응용에 가능성과 방법을 제시할 것이고, 또한 블록공중합체의 상거동을 통해 탄소나노튜브가 아닌 다른 나노입자를 정렬시키는 데에도 효과적으로 사용될 것으로 기대한다.
