We report on facile synthesis of SnO2 nanofibers (NFs) functionalized by Pt nanoparticles (NPs) with various loading contents (0.05-0.4 wt%) and their gas response towards H2, NO2, NH3, CO, and SO2 gases as a function of the operation temperature (100-450 °C) and gas concentration (0.125-2.5 ppm). Mesoporous SnO2 NFs with large surface-to-volume ratio, which facilitates sensitive gas response, were synthesized by electrospinning followed by subsequent calcination at 500 °C for 2 h. Colloidal Pt NPs synthesized by simple polyol method were immobilized on SnO2 NFs as a catalytic sensitizer to H2 oxidation. The gas sensing properties and response kinetics were significantly affected by the Pt NPs and the operation temperature. It was found that 0.1 wt% Pt-loaded SnO2 sensor showed the highest H2 response (Igas/Iair = 16.6 at 2.5 ppm) at 300 °C. A remarkably high NO2 response (Iair/Igas = 57.0 at 2.5 ppm) was achieved in the case of pristine SnO2 sensor at 150 °C. This work demonstrates that sensitive and selective detection of H2 and NO2 gases with negligible cross-response to interfering gases such as NH3, CO, and SO2 can be obtained by decoration with Pt NPs on metal oxide NFs in conjunction with manipulation of the operation temperature.
1. 서론
환경오염물질의 증가와 이로 인한 각종질병의 발현은 인류의 복지환경을 후퇴시키는 주요인으로 작용한다. 더불어 오늘날의 과도한 이산화탄소 생성에 의한 지구 온난화 및 유해환경물질에 의한 대기오염 그리고 가스 살포를 통한 테러의 위협 등은 주변 환경에 대한 검출o제어 시스템의 필요성을 고조시키는 계기가 되고 있으며, 이에 따라 인간의 감각기능 (눈, 코, 혀)을 대체할 수 있는 시스템의 개발과 잠재적 응용에 대한 관심이 나날이 증가하고 있다.
환경센서 분야는 전통적으로 일본 및 독일의 선진국에서 세계시장을 선점하고 있으며, 국내의 일부 중소기업 등에서 자동차용 유해가스 차단장치 (Air Quality Sensor, AQS) 및 알코올센서 등을 개발하고 있다. 또한 유해환경물질 감지의 기본이 되는 개별 가스센서 시장이 환경 경보 서비스업 시장보다 아직까지 크긴 하지만, 점차적으로 환경 정보를 국민에게 알려주는 환경 경보 서비스 시장의 기하급수적인 증가가 예상된다. 따라서 국내의 환경센서 기술력을 바탕으로 전세계 시장에 대응할 수 있는 탁월한 센서 성능의 확보가 무엇보다 중요하며, 이를 위해서는 가스센서 감지 물질로 사용되는 원천소재 및 나노구조 등에 대한 개발이 선행되어야 한다. 실제로 유해환경물질 검출용 가스센서의 성능을 판단하는 네 가지 주요인자인 반응성 (Sensitivity), 선택성 (Selectivity), 속도 (Speed) 그리고 안정성 (Stability) 등의 확보를 위해 다양한 나노구조 기반 소재 및 마이크로 감지소자 개발이 전 세계적으로 활발히 이루어지고 있다.
나노미터 크기의 감지 소재는 높은 감도 특성을 위해 원하는 형태와 기능성을 지니면서 미세한 감지소자에 집적화 되는 것이 중요하며, 1차원 소재인 나노와이어, 나노튜브, 나노섬유를 이용한 센서 응용 기술이 광범위하게 연구o개발 중에 있다. 하지만 실용화 관점에서 볼 때 재현성 및 안정성, 전극 컨택 문제 등에 대한 기술적인 해결은 여전히 숙제로 남아 있는 실정이다. 따라서, 앞서 언급 했듯이 네 가지로 대표되는 센서요건을 충족시키면서 동시에 기계적 안정성을 갖는 센서의 개발이 필요하며, 촉매첨가 등을 활용하여 선택성을 향상시킨 가스센서 어레이 개발을 통해서 다종의 유해환경가스를 조기에 검출할 수 있는 시스템을 구축하는 것이 중요하다.
2. 본론
2.1 백금촉매가 첨가된 주석산화물 나노섬유의 제조
주석산화물 나노섬유를 제작하기 위하여, 0.333 g의 PVAc (500,000 g mol-1)와 tin (IV) acetate 0.5 g을 2 ml의 DMF에 녹이고 아세트산 0.066 g 을 첨가한 후, 교반 (500 rpm, 48 h) 및 초음파 처리 (5 min)를 수행하였다. 다음으로 주석 전구체가 포함된 방사용액을 25 gauge needle이 부착된 주사기에 주입한 후, 기판으로부터15 cm의 높이에서 16.5 kV의 전압 하에 5 μl min-1의 유속으로 전기방사 (electrospinning)를 수행함으로써 주석전구체와 PVAc가 복합된 나노섬유 웹을 형성하였다. 마지막으로, 나노섬유 내에 포함된 고분자를 제거하고 주석전구체를 결정화된 금속 산화물로 상변화시키기 위하여, 4 ℃ min-1의 승온속도로 500 ℃에서 2시간 동안 열처리를 수행하였다 (표 3.1 참조).
백금 나노입자는 폴리올 공정을 통해 제조하게 되는데, 백금 전구체인H2PtCl6 0.5 g을 5 ml의 EG (ethylene glycol) 용액에 녹이고 이를 45 ml의 EG (150 ℃)가 담긴 삼구 플라스크에 서서히 첨가하였다. 다음으로 20 ml의 EG/PVP(0.5 g) 용액을 2 ml min-1의 속도로 주입하고, 한 시간 경과 후 이 용액의 5배 부피에 해당하는 아세톤을 첨가하여 만들어진 회색의 용액을 3000 rpm으로 5분간 원심분리 하였다. 마지막으로 다수의 세척을 거친 백금 분말에 에탄올을 첨가하게 되면 잘 분산된 백금 나노입자가 얻어지게 된다. 이를 가스감지물질 제조 시, 주석산화물 나노섬유에 원하는 질량비로 첨가한 후 고분자 바인더와 함께 혼합하면 최종적으로 백금촉매가 첨가된 주석산화물 나노섬유 가스감지물질을 제작할 수 있게 된다.
2.2 감지 소재의 물리o화학적 분석
주사전자현미경 (SEM)과 투과전자현미경 (TEM)을 사용한 미세구조 분석 결과, 주석산화물 나노섬유의 경우 열처리 후에 결정화가 이루어지면서 모체가 되는 섬유는 작은 결정들의 집합체로 구성되어졌고 (그림 4.1d 참조), 폴리올 공정을 거친 백금 나노입자는 직경 4-7 nm의 크기를 가지면서 나노섬유의 표면상에서 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다 (그림 4.3d 참조). 또한, 백금촉매의 경우 매우 적은 함량으로 인하여 X선 회절 분석을 통해서는 확인이 불가능 했던 반면에, XPS (x-ray photoelectron spectroscopy)를 사용한 표면분석 결과에서는 열처리 후에 부분적으로 산화가 이루어진 백금촉매를 관찰 할 수 있었다 (그림 4.5 참조).
2.3 센서샘플의 가스 감지 특성
주석산화물 나노섬유를 백금촉매로 기능화함으로써 다종의 가스에 대한 선택성이 부여된 가스센서를 제작하여 실제 환경센서로서의 감도특성을 평가해보기 위해 다양한 백금 함량을 가지는 센서샘플을 제작하였다. 센서기판에 대한 자세한 정보와 센서제작과정은 그림 3.1에 명시되어 있으며, 고분자 바인더가 혼합된 감지물질은 센싱전극 사이에 약 70 μm의 두께로 드롭코팅된 후 열압착 및 후열처리 (500 ℃, 2 h)를 통해 잔여 고분자가 제거된다.
다음으로, 나노섬유 구조를 가지는 주석산화물이 백금촉매 첨가 여부 및 그 함량에 따라 수소가스에 대한 반응성이 어떻게 달라지는지 확인해 보기 위해서, 이스라엘 Technin에 구축되어 있는 측정장비 (그림 3.2, 3.3 참조)를 사용하여 센서 특성 평가를 수행하였다. 그림 5.1은 0.125-2.5 ppm의 수소가스에 대하여 다양한 온도 (100-450 ℃)하에서 다종센서 (0.05-0.4 wt%)의 감도를 측정한 결과이다. 측정에 사용된 모든 센서는 온도가 증가함에 따라 감도가 조금씩 증가하다가 어느 온도 영역에서 최대값을 가지고 다시 감소하게 되는 경향성을 보였고, 0.1Pt-SnO2의 경우에는 샘플 중에서 가장 높은 반응성 (Rair/Rgas = 16.6, 300 ℃, 2.5 ppm H2)을 보이면서, 최대감도 이후 온도가 증가함에 따라 반응성이 급격하게 감소하여 450 ℃에서는 수소에 대한 반응성이 거의 없어지는 현상이 나타나는 것을 확인 하였다.
백금이 첨가된 주석산화물 가스센서에 대한 저온영역에서의 이산화질소 감지 특성은 수소에 대한 측정결과와 상이한 감도변화를 나타냄을 관찰하였고, 따라서 백금촉매 기능화뿐만 아니라 동작온도 제어를 통해서도 선택성을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 순수한 주석산화물은 저온영역에서 이산화질소에 대한 감도가 탁월한 반면 (Rgas/Rair = 57.0, 150 ℃, 2.5 ppm NO2), 0.1 wt% 의 백금이 첨가된 경우에는 고온영역에서 수소가스에 대하여 높은 반응성을 나타내기 때문에, 동일한 물질이라 하더라도 촉매를 얼마나 첨가했는지 혹은 동작하는 온도가 얼마인지에 따라서 최대 반응성을 나타내는 가스가 달라질 수 있으며 결과적으로, 제작된 감지물질에 대하여 촉매 함량 및 온도제어의 최적화된 조합을 통해 높은 선택성을 부여할 수 있게 된다.
2.4 다종가스에 대한 선택성 분석
상기와 같은 감지특성은 반도체 특성을 가지는 금속산화물에 대한 귀금속 촉매의 전기화학적 영향을 통해 그 반응 메커니즘을 규명할 수 있다 (그림 5.10 참조). 순수한 주석산화물 나노섬유의 경우 주요 전하 운반체가 전자인 n-type 반도체 특성을 가지며, 공기 중에 노출될 때 이온화된 산소가 나노섬유 표면에 흡착되어 표면에 얇은 전자 공핍층을 형성하게 된다. 이때, 환원성 가스인 수소가 주입되면 표면에 흡착되어 있던 산소이온과 반응하여 물분자가 되고, 산소 이온은 수소와 반응하면서 전자를 다시 금속산화물의 전도대역으로 내놓기 때문에 감지물질의 전기 전도도는 증가하게 된다. 반면에 산화성 가스인 이산화질소가 주입될 경우, 나노섬유 표면에 더 많은 산소이온을 형성하게 되고, 따라서 전도대역의 전자를 많이 가져가기 때문에 센서의 저항이 높아지게 된다.
한편, 백금촉매와 주석산화물 나노섬유가 결합된 경우 반응 메커니즘은 크게 달라지게 된다. 실제로 감지물질 내 백금 나노입자는, 기존에 발표된 연구결과 상에서 잘 알려진 바와 같이 “화학적 촉매작용 (Chemical sensitization)”을 통해 나노섬유 표면에 더욱 더 많은 산소이온이 확산 및 흡착될 수 있게 하여 감지소재의 기본저항 (Rair)을 높이게 된다. 이에 더하여 백금 귀금속과 반도체성 주석산화물의 접합 계면에서 형성되는 전하공핍층 혹은 p-type 백금산화물과 n-type 나노섬유 사이에 형성되는 p-n 접합은 감지소재의 기본저항을 낮추는 또 다른 요인이 될 수 있다. 이때, 환원성 가스인 수소가 주입되면 백금촉매에 의하여 수소가스의 분해가 더욱 효과적으로 이루어지게 되고, 표면에 있던 산소이온과의 활성화된 반응을 통하여 더욱 향상된 감도 특성을 나타내게 된다. 반면에, 이산화질소가 주입되는 경우, 기존의 나노섬유 표면에는 백금촉매로 인하여 충분한 산소이온이 공급되어 있는 상태이므로 (spill-over), 이산화질소 공급 시 추가적인 흡착산소 공급이 효과적으로 발생하지 않을 뿐만 아니라, 초기의 높은 기본 저항값으로 인해 높은 전기전도도 변화를 이끌어 내기 어렵게 된다. 따라서 백금촉매가 결합된 주석산화물로 이루어진 감지소재의 경우 이산화질소에 대하여 높은 감도 (S = Rgas/Rair) 특성을 구현하기 어려운 것이다.
마지막으로 다종의 가스 (H2, NO2, NH3, CO, SO2)에 대한 반응성 분석을 통해 제작된 가스센서의 선택성을 확인해 본 결과에 따르면, 두 온도 (250, 300 ℃) 모두에서 0.1Pt-SnO2가 수소가스 (2.5 ppm)에 대하여 상대적으로 높은 반응성을 나타냄을 확인할 수 있었고, 촉매를 첨가하지 않은 경우에는 저온영역에서의 탁월한 이산화질소 선택성을 관찰할 수 있었다. 이상의 결과는, 다종의 가스가 혼재되어 있는 실제 대기 분위기에서 주변 가스의 방해를 받지 않으면서 감지하고자 하는 가스만을 정확하게 측정할 수 있는 가능성을 제공할 수 있다는 점에서 큰 의미가 있다고 볼 수 있다.
3. 결론
본 논문에서는 다양한 함량 (0.05-0.4 wt%)의 백금 나노입자에 의해 기능화된 주석산화물 나노섬유의 손쉬운 합성방법과 다양한 가스농도 (0.125-2.5 ppm) 및 동작온도 (100-450 ℃) 하에서의 다종가스 (H2, NO2, NH3, CO, SO2)에 대한 반응성 및 선택성에 관한 연구를 수행하였다.
가스감지물질로 사용된 주석산화물 나노섬유는 전기방사법을 사용하였고, 백금 나노촉매는 폴리올 공정을 통하여 제작하였다. 백금 첨가량을 달리하여 제작한 센서샘플은 다종의 가스와 다양한 작동온도 하에서 가스농도를 달리하여 감도특성을 측정하였고, 그 결과로 순수한 주석산화물의 경우에는 저온영역에서 이산화질소에 대해 높은 반응성 (Rgas/Rair = 57.0, 150 ℃, 2.5 ppm NO2)을 나타냈고, 0.1 wt% 의 백금이 첨가된 경우에는 고온영역에서 수소가스에 대하여 탁월한 감지특성 (Rair/Rgas = 16.6, 300 ℃, 2.5 ppm H2)을 나타냄을 확인 할 수 있었다. 이상의 가스센서 특성평가 결과를 통해, 본 연구에서 제작한 감지물질이 수소 및 이산화질소 감지 소재로 적합하다는 연구결과를 얻게 되었다. 더불어Pt 촉매뿐만 아니라 Ag, Pd, NiO, Fe, Co3O4 와 같은 다양한 촉매첨가를 통해 또 다른 기능성을 부여함으로써 상기에 제시된 환경가스 이외에 질병진단에 사용되는 휘발성 유기 화합물 (Volatile Organic Compounds, VOC)에 대해서도 탁월한 선택성을 가지는 소재를 개발할 수 있고, 더 나아가 이와 같은 양질의 데이터들이 모이면 보다 체계적인 가스센서 라이브러리의 제공이 가능해질 것이라 기대된다.
