Graphene has demonstrated its extraordinary physical and chemical properties including excellent carrier mobility, high electrical and thermal conductivity, superb mechanical strength, and typical photolumi-nescence due to its unique two dimensional (2D) sp2-bonded carbon network structure. Thanks to these char-acteristics, not only graphene but also its derivatives such as graphene oxide (GO) and reduced graphene ox-ide (rGO) have found their diverse applications in the fields of nanoelectronics, nanosensors, and nanocom-posites. Recently, three-dimensional (3D) graphene also attracts huge attention because of its enhanced spe-cific surface area and high compression/aggregation resistance. In this thesis, the combination effect of the 3D structure and the intrinsic excellent properties of graphene has been investigated to be applied for a glu-cose biosensor and a polymer composite with core-shell structure.
In Chapter 2, 3D graphene microballs (3D GMs) were synthesized by using a microfluidic droplet gen-erator and thermal evaporation-induced capillary compression phenomenon. To investigate the effect of the GO concentration and the droplet size on the morphology of the 3D GM, different concentration of a GO solution and flow rate of an oil phase were employed. As the concentration of a GO solution increased, the degree of the crumpling phenomenon became intensified, showing gradually dense GO assembly. However, the diameter of the 3D GM was not significantly augmented in proportion to the GO concentration. These results imply that high concentration of a GO solution is required if more densely packed morphology of the 3D GMs is desired. To control the size of the GM, the flow rate of an oil phase was changed while the flow rate and the concentration of an aqueous GO solution were fixed at 1.0 L/min and 10 mg/mL, respectively. As the flow rate of an oil phase increased to reduce the diameter of droplets, the diameter of the GM was gradually reduced, while the degree of crumpling was maintained. Thus, it is demonstrated that the size of the 3D GM is proportional to the size of the droplets. Since the 3D graphene structure has high compression and aggregation resistance, the produced GMs could be detached from the silicon wafer by ultra-sonication in water, and the free-standing GMs were recovered without structural deformation. The resultant 3D graphene structure was evaluated as a glucose enzyme biosensor by utilizing the increased specific surface area for an enzyme loading.
In Chapter 3, the 3D GM-nanohybrids were produced using a nanoparticle and a precursor solution. First, the 3D GM-MoS2 composites were synthesized by loading ammonium tetrathiomolybdate precursor ((NH4)2(MoS4)) together with a GO solution in the droplets. Ammonium tetrathiomolybdate was decomposed to form MoS2 nanocrystals during thermal evaporation, while the GO sheets were assembled to produce the 3D GM by the capillary compression process. The GM-MoS2 composites revealed the spherical and flower-shaped morphology with the grown MoS2 nanoparticles on the GM surface. Since MoS2 nanocrystals are well-known catalysts for desulfurization and hydrogen evolution reaction, the 3D GM-MoS2 composites can pro-vide an advanced catalyst platform due to the large surface area of the 3D GM for catalyst loading and the synergistic effect of graphene on the MoS2 catalytic activity. The other method for synthesizing nanohybrids with 3D GM is to directly add nanoparticles in the GO solution, and then the GO and nanoparticles were compressed together to form a 3D GM composite. Iron oxide nanoparticles (Fe3O4 NPs) were employed as a model, and a Fe3O4 NP solution was injected with a GO solution in droplets. The incorporation of the Fe3O4 NP enables us to separate the 3D GM-Fe3O4 NP under the magnetic field for purification. Furthermore, the resultant 3D GM-Fe3O4 NP was utilized for the polymer supporter to form the unique core-shell graphene/polypyrrole composites. The as-synthesized 3D GM was coated with sufficient pyrrole monomers due to a large surface area, and the pyrrole was polymerized and the polypyrrole covered the spherical 3D GM. Thus, the unprecedented core-shell graphene-polymer composite could be generated with the 3D GM-Fe3O4 NP as a core part, and polypyrrole polymer as a shell structure.
A large surface area, unique morphology, and intrinsic graphene characteristics of the 3D GMs and their composites can serve as an advanced nanomaterial in the fields of polymer composites, supercapacitors, catalyst supports and chemical/biological sensors.
그래핀과 그 파생물질들은 2차원의 sp2 결합된 벌집모양 탄소 결정 구조를 가지고 있어 뛰어난 전자 이동도, 높은 전기적 및 열적 전도성, 우수한 기계적 및 광학적 특성을 가진 유용한 물질이다. 이러한 특성 때문에, 그래핀 뿐만 아니라 그 파생물질인 산화그래핀 및 환원된 산화그래핀은 나노전자소자, 나노센서 그리고 나노복합체 분야에서 다양하게 적용되어 왔다. 한편, 3차원 그래핀 구조체는 그것의 넓은 표면적과 높은 압축/응집 저항성 때문에 최근 많은 주목을 받아왔다. 이 논문에서는, 3차원 구조체와 그래핀의 뛰어난 물리적, 화학적 특성의 결합 효과를 이해하며 이를 글루코오즈 바이오센서, 나노입자 복합체 및 코어-셸 구조의 고분자 복합체에 적용하였다.
2장에서는, 미세유체 액적 생성기와 열 증발에 의해 유도된 모세 응축현상을 이용해 3차원 그래핀 구조체를 합성하였다. 3차원 그래핀 구조체의 형태에 대한 산화그래핀의 농도와 액적 크기의 효과를 알아보기 위해, 산화그래핀의 농도 및 액적의 사이즈에 영향을 주는 오일상의 유속에 변화를 주었다. 산화 그래핀의 농도가 증가함에 따라, 그래핀 시트의 구겨짐의 정도가 강화되지만, 그 크기는 큰 영향을 받지 않는다. 이 결과는 만약 더 구겨진 형태의 3차원 구조체가 요구된다면 높은 농도의 산화그래핀이 필요함을 뜻한다. 반면, 3차원 구조체의 크기를 제어하기 위해서, 산화그래핀의 농도와 유속을 고정한 채, 오일상의 유속에 변화를 주었다. 오일상의 유속이 증가함에 따라 구겨짐의 정도는 유지된 채 구조체의 직경은 점차 감소하였다. 이 결과는 3차원 구조체의 크기는 액적의 크기에 비례함을 뜻한다. 3차원의 그래핀 구조체는 높은 압축/응집 저항성을 가지고 있기 때문에, 생성된 구조체는 초음파 처리에 의해 실리콘 웨이퍼로부터 구조체의 변형없이 회수될 수 있다. 최종 결과물인 3차원 그래핀 구조체는 효소 고정을 위한 표면적이 증가됨에 따라 글루코오즈 바이오센서로서 활용되었다.
3장에서는 나노입자 용액과 그 전구체를 용액을 이용하여3차원 그래핀 구조체-나노입자 복합체를 합성하였다. 먼저, 미세유체 액적 내에 암모늄 테트라티오몰리브데이트 전구체 용액과 산화그래핀 용액을 함께 주입하여 3차원 그래핀-MoS2 복합체를 합성하였다. 암모늄 테트라티오몰리브데이트는 모세 응축공정 중 MoS2 나노결정체로 성장하며, 반면 산화그래핀은 3차원의 환원된 그래핀 구조체를 형성하게 된다. 이 복합체의 형태는 2장에서 합성된 3차원 그래핀 구조체와 흡사한 형태를 갖는다. 이 복합체는 산화그래핀 시트가 겹쳐진 꽃 모양의 형태를 보이며 그 표면에는 MoS2가 성장되어 있다. MoS2는 탈황이나 수소발생반응을 위한 촉매로서 잘 알려져 있기 때문에, 이러한 3차원의 그래핀- MoS2 복합체는 촉매 입자 고정을 위한 넓은 표면적과 그래핀과 MoS2의 촉매활성 시너지 효과로 인해 새로운 촉매 플랫폼이 될 수 있다. 한편, 위의 방법과는 달리, 액적 내에 산화그래핀과 자성입자 (Fe3O4 나노입자)를 주입함으로써, 산화그래핀과 나노입자가 함께 압축된 3차원 복합체를 합성할 수 있다. 생성된 3차원 구조체는 외부자성과 나노입자에 의해 분리될 수 있다. 이러한 그래핀- Fe3O4 나노입자 복합체는 코어-셸 구조의 그래핀-고분자 복합체를 형성하기 위한 지지체로 사용될 수 있는데, 모노머는 π-π 결합에 의해 3차원 구조체 표면에 고정될 수 있으며, 고분자 중합을 통해 구조체 표면은 고분자에 의해 감싸질 수 있다. 이러한 3차원 그래핀 복합체는 넓은 표면적과 독특한 형태 및 그래핀 고유의 특성 때문에, 고분자 복합체, 슈퍼 커패시터, 촉매 지지체, 화학/생물 센서와 같이 다양한 분야에서 응용될 수 있다.
