This thesis deals with optoelectronic materials based on fullerene (C60) and carborane derivatives. Various optoelectronic materials were synthesized in the form of small molecular or polynorbornene-based materials or hybrids of fullerene and o-carborane derivatives. The prepared materials were utilized as electroactive materials in optoelectronic device applications such as OPVs, and OFETs or in the filed of chemosensor owing to their unique and superior electronic properties.
Firstly, vinyl-addition homo- and co-polymerization of norbornene monomer (M1) functionalized with a [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) moiety using a Pd(II) catalyst in combination with a 1-octene chain transfer agent efficiently produced polynorbornenes with side-chain PCBM groups. While the homopolymer was insoluble in organic solvents, the copolymers containing 62 mol-% (P2) and 50 mol-% (P3) of the PCBM moiety were soluble in chlorinated solvents such as o-dichlorobenzene. The bulk-heterojunction organic photovoltaic devices fabricated based on the poly(3-hexylthiophene):P3 blends showed that P3 can adequately function as an electron acceptor, leading to a cell with a power conversion efficiency of 1.5%.
Secondly, polynorbornenes with pendant PCBM moieties were produced by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene monomer functionalized with PCBM using a Grubbs second-generation catalyst. The resulting ROMP polymers (RP1 and RP2) are soluble in ODCB and CS2 at ambient temperature. RP1 possessed high decomposition temperature of 432 °C and moderate glass transition temperature of 127 °C, but was thermally cross-linked at 80 °C. While the bulk-heterojunction organic photovoltaic devices fabricated with the active layer comprising poly(3-hexylthiophene) (P3HT) donor and RP1 acceptor at ambient temperature exhibited a power conversion efficiency of 0.66%, the efficiency decreased to 0.28% after pre-annealing of the active layer at 110 °C. In contrast, the devices based on the P3HT:P1 active layer showed high thermal stability up to 150 ?C with no decrease in the device performance.
Thirdly, a series of methanofullerene?o-carborane dyads (PCB-Ph-CB, PCB-Cn-CB, n = 1, 3, 6, 11) were synthesized via esterification of [6,6]-phenyl-C61-butyric acid (PCBA) with 2-alcohol functionalized o-carborane derivatives, 1-(4-n-BuC6H4)-2-R-1,2-closo-C2B10H10 (R = p-C6H4OH, (CH2)nOH, n = 1, 3, 6, 11). All the dyads are highly soluble in chlorinated and aromatic solvents under ambient conditions. Solution-processed field-effect transistors (FETs) incorporating the methanofullerene?o-carborane dyads as an active layer material were fabricated and tested. AFM images of all the thin films showed a homogeneous morphology with RMS values of 0.184 ~ 0.212 nm. Among the devices, the PCB-C1-CB FET showed the best performance, with an electron mobility of 1.72 ? 10?2 cm2V?1s?1, which is similar to that of PCBM. While the device performances gradually decreased with increasing length of the alkyl linker, they are superior to that (6.83 ? 10?4 cm2V?1s?1) of the physical blend of o-carborane and PCBM.
Fourthly, the soluble o-carborane-functionalized fulleropyrrolidine derivatives, FP-CB-R series (FP-CB-nBu, FP-CB-OEt, and FP-CB-CF3) were prepared via the general Prato reaction. While an optical property of FP-CB-R series is similar to that of its reference, FP-nBu, a little LUMO stabilization of FP-CB-R series was shown by the electron-deficient o-carobrane moiety, indicating that the incorporation of an o-carborane moiety in more close proximity may have an impact on the electronic properties of fulleropyrrolidine derivatives. It was shown that the FP-CB-nBu can act as an active layer material in n-type FET devices with an electron mobility much higher than that of FP-nBu at the same process due to the difference of solution-processability. The combined results imply that o-carborane moieties can be utilized as a potential solution-processing auxiliary in fullerene-based n-type device applications without degradation of device performances.
Finally, vinyl-type polynorbornene copolymers with side-chain o-carborane (1-phenyl-o-carborane for P1?P3; 1-methyl-o-carborane for P4) and carbazole moieties were produced by vinyl addition copolymerization of norbornene monomers using a Pd(II) catalyst in combination with 1-octene chain transfer agent. The catalytic system provides well-defined copolymers with a controlled incorporation of monomers. The copolymers possess high thermal stability with high decomposition (Td5 > 410 ?C) and glass transition temperatures (Tg > 350 ?C). Treatment of the closo-copolymers (P1?P4) with excess KOH in refluxing EtOH/THF leads to degradation of closo-carborane cage, producing the nido-copolymers (nido-(P1?P4)). While P1?P3 exhibit the carbazole-based weak fluorescence, the corresponding nido-copolymers give rise to the 2.0 to 3.6-fold increase in the PL intensity depending on the comonomer content. Electrochemical study and comparative PL results on P4 and nido-P4 suggest that photoinduced charge transfer from a carbazole donor to a 1-phenyl-o-carborane acceptor is responsible for the weak fluorescence in P1?P3.
본 연구는 풀러렌과 카보레인 유도체에 기반한 광전자 소재 물질에 대해 연구 하였다. 다양한 광전자 소재 물질이 저분자 형태나 폴리노보넨에 기반한 형태, 또는 그들의 이합체 형태로 합성되었다. 마련된 물질들은 독특하고 우수한 전자적 성질을 지녔는데, 이 때문에 유기 태양전지나 유기 전계효과 트랜지스터와 같은 광전자 소자나 화학센서에서 전자감응 물질로 활용 되었다.
유기 태양전지의 참신한 전자받개 물질로써 측쇄에 PCBM기를 가지는 비닐-타입 폴리노보넨에 대한 연구: 팔라듐(II) 촉매와 분자량 조절제인 1-octene을 이용하여 PCBM을 작용기로 가지는 노보넨 단량체의 비닐-첨가 단일중합 및 공중합을 통해 측쇄에 PCBM을 함유한 폴리노보넨을 합성하였다. 단일중합체는 어떤 유기 용매에도 녹지 않았지만, 62 몰-% (P2)와 50 몰-% (P3)의 PCBM 작용기를 내포한 공중합체는 오르쏘-다이클로로벤젠(ODCB)과 같이 염소화된 용매에 녹았다. P3HT:P3 혼합물에 기반한 유기 태양전지 소자 측정을 통해 1.5%의 소자 효율을 보임으로써 P3가 전자 받개 물질로 적절히 작용할 수 있음을 확인하였다.
유기 태양전지의 전자받개 물질로써 측쇄에 PCBM 기를 가지는 폴리노보넨에 대해 개환 상호교환반응형 중합과 비닐-첨가 중합의 비교/대조 연구: Grubbs 2세대 촉매를 이용하여 PCBM을 작용기로 가지는 노보넨 단량체의 개환 상호교환반응형 중합(ROMP)을 통해 측쇄에 PCBM을 포함한 폴리노보넨을 합성하였다. 합성된 ROMP 고분자들(RP1, RP2)은 상온에서 ODCB와 CS2에 녹았다. 그 중에서 RP1은 432 ?C의 높은 열분해 온도와 127 ?C의 평범한 유리전이 온도를 보였지만, 80 ?C에서 하루 동안 열처리 이후 열가교가 되었다. P3HT:RP1 혼합물에 기반한 유기 태양전지 소자 측정이 활성층의 열담금질 (pre-annealing) 없이 이루어졌고, 0.66 %의 효율을 보였다. 하지만 110 ?C에서 활성층의 열담금질 후에는 소자 효율이 0.28 %로 감소 되었다. 대조적으로 P3HT:비닐-타입P1의 활성층에 기반한 소자는 150 ?C까지 소자 효율의 감소 없이 높은 열적 안정성을 보여 주었다.
메타노풀러렌?오르쏘-카보레인 이합체의 합성 및 유기 전계효과 트랜지스터에서 전자 수송 물질로의 응용: PCBA와 오르쏘-카보레인의 알코올 유도체간 에스테르화 반응을 통해 일련의 메타노풀러렌?오르쏘-카보레인 이합체(PCB-Ph-CB, PCB-Cn-CB, n = 1, 3, 6, 11)가 합성되었다. 모든 이합체들은 상온에서 염소화 되거나 방향족 용매에서 매우 높은 용해도를 보였다. 이합체들이 활성층으로 포함된 용액 공정을 통한 유기 전계효과 트랜지스터가 제작 되고 소자 측정이 이루어 졌다. 활성층의 표면 분석 결과, 모든 박막이 RMS 값이 0.184 에서 0.212 nm 정도로 균일한 표면 지형을 보여주었다. 소자 측정 결과 중에서, PCB-C1-CB 트랜지스터가 1.72 ? 10-2 cm2V-1s-1의 전자 이동도를 보여서 PCBM과 비슷한 가장 높은 소자 효율을 보였다. 이합체간 거리가 멀어짐에 따라 점차 소자 효율이 감소 되지만, 이합체의 전자 이동도 오르쏘-카보레인과 PCBM의 물리적 혼합에 의한 소자 효율 보다 높게 측정 되었다.
풀레로피롤리딘에 기반한 n형 유기 전계효과 트랜지스터에서 오르쏘-카보레인 유도체의 도입에 의한 용액 공정 능력 향상 연구: 일반적인 Prato 반응을 통해 오르쏘-카보레인이 포함된 풀레로피롤리딘 유도체, FP-CB-R 시리즈(FP-CB-nBu, FP-CB-OEt, FP-CB-CF3)가 합성 되었다. 시리즈들의 광학 특성은 대조군 물질인 FP-nBu과 유사하였지만, 오르쏘-카보레인 기의 도입에 의한 약간의 루모 에너지 준위의 안정화가 확인 되었다. FP-CB-nBu과 FP-nBu을 활성층으로 사용한 n형 유기 전계효과 트랜지스터의 같은 조건에서 제작 결과, FP-nBu의 유기 용매에 대한 낮은 용해도로 인해 FP-CB-nBu 소자가 훨씬 더 높은 소자 효율을 보였다. 이러한 결과는 카보레인 물질이 풀러렌에 기반한 n형 소자 응용에 잠재적인 용액 공정 조력자로 사용될 수 있음을 암시하는 결과이다.
전자받개 물질로써 오르쏘-카보레인 유도체, 발색단으로 카바졸 유도체를 측쇄에 가지는 폴리노보넨 공중합체의 화학센서로의 응용 연구: 팔라듐(II) 촉매와 분자량 조절제인 1-octene을 이용하여 비닐-첨가 공중합을 통해 측쇄에 전자받개로 오르쏘-카보레인, 발색단으로 카바졸 유도체를 가지는 폴리노보넨을 합성하였다. 공중합체들은 높은 열분해 온도(Td5 > 410 ?C)와 높은 유리전이 온도(Tg > 350 ?C)를 보여 높은 열적 안정성을 지님을 알 수 있었다. 카보레인 우리의 분해 이후 나이도-(P1?P3) 고분자의 발광 세기는 대응하는 클로소 고분자에 비해 최대 방출 파장에서 약 2.3, 2.0, 그리고 3.6 배 각각 증가 하였다. DMSO 용액에서 나이도-P3의 상대 양자 효율은 THF 용액에서 클로소-P3의 그것에 비해 약 3.1배 증가 하였고, 이는 이러한 고분자가 수산화 이온이나 불소 이온과 같은 친핵성 음이온 검출을 위한 잠재적 화학 도시미터로 활용 가능함을 암시한다.
