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Studies on the formation of C-N bond using hypervalent iodine and transition metal catalyst = 초원자가 아이오딘과 전이금속 촉매를 이용한 탄소-질소 결합 형성 반응에 관한 연구
서명 / 저자 Studies on the formation of C-N bond using hypervalent iodine and transition metal catalyst = 초원자가 아이오딘과 전이금속 촉매를 이용한 탄소-질소 결합 형성 반응에 관한 연구 / Hyun-Jin Kim.
저자명 Kim, Hyun-Jin ; 김현진
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2013].
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초록정보

A new synthetic approach toward intermolecular oxidative C-N bond formation of arenes has been developed under transition-metal-free conditions. Complete control of chemoselectivity between aryl sp2 and benzylic sp3 C-H bond imidation was achieved by the choice of nitrogen sources, representatively being phthalimide and dibenzenesulfonimide, respectively. Detailed mechanistic pathway was confirmed by KIE and competition test with arenes bearing different electronic environment. In addition, iodine-nitrogen complex regarded as reaction intermediate was detected by ESI-MS method. A metal-free procedure that is simple to operate and convenient to handle was developed for the facile intramolecular oxidative diamination of olefins using an iodobenzene diacetate oxidant and a halide additive to furnish bisindolines at room temperature. The present reaction is featured by mild conditions, a broad substrate scope, and excellent functional group tolerance. The same protocol was successfully extended to the urea moiety to afford bicyclic products and aminohydroxylation of the stilbene derivative bearing phenol functional group. We develop the rhodium-catalyzed diamination and unsymmetric functionalization of the arenes with purine directing group via hydrogen bonding interaction. Many examples of the arene functionalization were reported since C-H activation protocol has been developed, however, functionalization of arene via hydrogen bonding was remained with unexplored field. The exact role of the nitrogen in purine directing group was confirmed by designed experiment and the scope of the present route to afford diaminated arene products turned out to be quite general. Moreover, different amine sources and electrophile source were reactive to provide unsymmetric functionalized arene.

방향족 화합물 유도체들의 경우 그 활용도가 공업적, 의학적 활성이 높을뿐더러, 유기 합성에서 역시 천연물 기본 골격 구조에서 많은 예시들을 찾아 볼 수 있다. 이와 같은 높은 활용도에 힘입어, 그 중에서도 방향족에서의 탄소-질소 결합 형성 반응은 많은 발전을 거듭해 왔다. 1900년대 초반 당량의 금속을 이용한 반응이 개발된 시점으로 하여, 1990년대 들어 전이금속 촉매를 이용한 반응들까지 끊임없는 발전을 이루었다. 하지만, 이와 같은 반응 개발에 있어서, 시작 물질을 아릴 할로젠화 화합물에서 모든 반응을 시작해야 했기에, 높은 위치 선택성을 보여준 반면, 각종 부산물 및 추가 활성화 단계가 요구되는 단점이 나타나기 시작했다. 이렇기에, 기존의 방법에 비해 경제적이며 생산적인 반응 단계 개발이 요구되었으며, 직접 질소를 방향족의 탄소-수소 결합 위치에 선택적으로 도입하는 방법 개발이 각광받기 시작하였다. 기존의 전통적으로 질소를 방향족에 도입할 경우 금속 촉매가 필수적으로 요구 되어왔다. 하지만, 이와 같은 금속 촉매의 경우 그 효율은 좋으나, 가격적인 면에서 문제가 되는 경우가 종종 있어왔다. 또한, 이와 같은 금속 촉매를 이용할 경우에도, 현재까지 방향족 화합물의 탄소-수소 결합에 직접적으로 질소-수소 결합을 가진 질소를 도입하는 방법은 알려진 바가 없기에, 금속을 이용하지 않은 다른 방법인 초원자가 아이오딘을 이용한 방법을 도입하였다. 본 연구에서는 첫째로 작용기를 가진 방향족 화합물에 초원자가 아이오딘을 당량으로 사용함으로써 이미드 형태의 질소 원자를 도입하는 반응을 개발하였다. 기존의 반응의 경우, 지향기가 있어야지만, 방향족 화합물에 질소 원자를 도입할 수 있었지만, 이 방법은 직접적으로, 질소원자를 도입할 수 있다는 점에서 그 의미가 크다 하겠다. 또한, 다양한 이미드 형태의 질소 원자를 도입 할 수 있으며, 전자 주개와 끌개 작용기가 있더라도 대부분 좋은 수율로 질소를 도입할 수 있다. 또한 손쉽게 가브리엘 반응을 이용함으로써 이미드를 제거함으로서, 손쉽게 아닐린 구조의 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 둘째로, 알켄 화합물에 분자내 반응 경로를 통함으로서, 동시에 질소를 도입함으로서, 동시에 두 개의 탄소-질소 결합을 형성하는 반응이라고 요약 할 수 있다. 다른 무엇보다, 기존에 알려져 있던 같은 구조를 가진 스틸벤을 가지고 팔라듐 촉매를 이용함으로서 같은 반응을 이끌어 낼 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만, 이와 같은 촉매를 대신해서 초원자가 아이오딘과 할로겐염을 가진 첨가물을 도입함으로서, 기존에 알려진 반응의 효율보다 훨씬 더 좋은 효율과 온화한 반응 조건 하에서도 반응이 진행됨을 알 수 있다. 또한 유레아 형태의 물질 또한 반응 조건하에서 반응을 함으로서, 오각형-오각형, 오각형-육각형 구조가 섞인 물질 또한 쉽게 얻어 낼 수 있다. 이와 같은 반응을 개발함으로서, 기존 금속 촉매를 이용한 반응들을 초원자가 아이오딘을 이용한 반응으로 대체 할 수 있다는 점을 시사하고 있다. 위 연구의 경우 초원자가 아이오딘을 이용한 탄소-질소 결합 형성 반응을 주된 내용으로 하고 있다. 하지만, 당량의 초원자가 아이오딘 역시 원치 않는 부산물을 만들어내고, 또한 낮은 위치 선택성으로 야기되는 문제점을 보였다. 결국 이와 같은 문제점을 다시 개선하기 위해 로듐 금속 촉매를 이용한 경로를 개발함으로서 또다른 이점을 가진 탄소-질소 결합 형성 반응을 개발하였다. 기존에 알려진 지향기가 아닌 생물학적으로 잘 알려진 퓨린 골격 구조를 지향기로 사용함으로써, 기존의 사용되었던 지향기보다는 다른 경향성을 보여주고 있다. 실제 퓨린의 분자간 수소 결합 능력을 이용하여, 반응에 있어서 탄소-질소 결합 형성을 한 곳이 아닌 두 곳에 동시에 할 수 있으며, 이 뿐만 아니라, 다양한 작용기를 두 곳에 도입함으로서, 비대칭으로 작용기가 붙어 있는 방향족 화합물을 만들 수 있다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 13021
형태사항 iv, 49 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김현진
지도교수의 영문표기 : Suk-Bok Chang
지도교수의 한글표기 : 장석복
수록잡지명 : "Intermolecular Oxidative C-N Bond Formation under Metal-Free Conditions: Control of Chemoselectivity between Aryl sp2 and Benzylic sp3 C-H Bond Imidation". J. Am. Chem. Soc., v.133. no. 41, 16382-16385(2011)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 References : p. 39-42
주제 C-H Activation
C-N Bond
Hypervalent Iodine
Purine
Rhodium
탄소-수소 결합 활성
탄소-질소 결합
초원자가 아이오딘
퓨린
로듐
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