This thesis deals with luminescent materials based on metal complexes and carborane cluster. The design and synthesis of metal acomplexes and carborane clusters based new luminescent materials will be first pursued and then the characteristics of such materials can be commonly applied to the organic light emitting diodes (OLEDs). The design and synthesis of new organometallic lumophores with outstanding photoelectronic properties will be first pursued by molecular engineering approach and then the characteristics of the lumophores will be commonly applied to the photoelectronic device such as OLED.
Heteroleptic tris-cyclometalated Ir(III) complexes supported by the o-carboranyl-pyridine (CBpy) as a novel C^N chelating ligand were synthesized and characterized. An X-ray diffraction study unequivocally revealed that the two C^N ligands are in a trans disposition of pyridine rings, featuring mer-like configuration in both complexes. The impact of the CBpy ligand on the photophysical and electrochemical properties of complexes was investigated. It was shown from experimental and theoretical studies that while the CBpy ligand contributes to the electronic stabilization of complexes, the photophysical properties are dominated by 2-arylpyridine ligands, such as ppy and dfppy.
Heteroleptic (C^N)2Ir(acac) (C^N = 5-CBbtp (1); 4-CBbtp (2)) complexes bearing o-carborane substituted C^N-chelating ligand were prepared and characterized. While 1 exhibits a deep red phosphorescence band centered at 644 nm, 2 is non-emissive in solution at room temperature. In contrast, both complexes are emissive at 77 K and in the solid state. Electrochemical and theoretical studies suggest that while carborane substitution on the 5-position of pyridine ring lowers the 3MLCT energy by a large contribution to LUMO delocalization, which in turn assigns the lowest triplet state of 1 as [$d_{/Pi}(Ir) - {/Pi}*(C^N)$] 3MLCT in character, the substitution on the 4-position of pyridine ring lowers the 3MLCT/3LC energy by a large contribution to LUMO delocalization. An electroluminescent device incorporating 1 as an emitter displayed overall good performance in terms of external quantum efficiency (3.8%) with deep red phosphorescence.
Four-coordinate (CN)BMe2 (C^N = 5-CBppy (1); 5-CBbtp (2); 4-CBbtp (3)) complexes bearing o-carborane substituted C^N-chelating ligand were prepared and characterized. UV-vis absorption and PL spectra of 1-3 are consistent with ligand centered. Complexes 1-3 exhibit moderate thermal stability with decomposition temperature of 246-276 °C. All complexes are found to possess the HOMO-LUMO energy gap of 2.8-3.4 eV. The HOMO (ca. 6.0 ~ 6.5 eV) and LUMO (ca. 3.1 ~ 3.2 eV) levels of complexes 1-3 suggest that Complexes 1-3 are possible for electron transporting or hole-blocking materials for OLEDs.
A series of di-o-carborane-benzene (1-4) that are electronically modulated at aryl ring with electron-withdrawing or electron-donating groups at the C1 position of o-carborane. UV-vis absorption spectra of the complexes exhibits major bands at $/lambda$ = 210-260 nm assignable to ${/Pi}-{/Pi}*$ transitions of central phenylene ring and a low-energy shoulder at $/lambda$ = 270-300 nm region assignable to a charge transfer transition from the aryl to the phenylene ring. While Complexes 1-4 show virtually no emission in solution by charge-transfer (CT) transition, the maxima in the emission spectra of 1-4 occur over the entire visible region, ranging from $/lambda$ = 480-630 nm in solid state by aggregation-induced emission (AIE). DFT calculation of 1-4 suggests that the low energy electronic transition is characterized by HOMO-LUMO transition with much involvement of the aryl ring in the HOMO. Thus, the electronic alteration at the aryl ring is responsible for the observed emission color-tuning properties over the entire visible region.
The properties of monomeric (H1) and dimeric salen-aluminum complexes (H2) as host layer materials in red phosphorescent organic light-emitting diodes (PhOLEDs) were investigated. H1 and H2 exhibit high thermal stability with decomposition temperature of 330 and 370 °C. The HOMO (ca. 5.2 ~ 5.3 eV) and LUMO (ca. 2.3 ~ 2.4 eV) levels with a triplet energy of ca. 1.92 eV suggest that H1 and H2 are suitable for a host material for red emitters. The device based on vacuum-deposited H1 host displays high device performances in terms of brightness, luminous and quantum efficiencies comparable to those of the device based on a CBP (4,4-bis(N-carbazolyl)biphenyl) host while the solution-processed device with H2 host shows poor performance.
금속 화합물과 카보레인 뭉치화합물을 기반으로 하는 발광 특성을 갖는 유기금속 화합물에 대해 연구하였다. 본 연구는 분자공학 기법을 이용하여 새로운 형태의 발광체에 대한 디자인과 합성을 추구하고, 이들 발광체의 광o전자적 특성을 분자 수준에서 이해하고자 하였다. 새로운 유기금속 발광체를 유기발광다이오드와 같은 광o전자소재 분야에 적용가능성을 탐구하였다.
새로운 C^N 킬레이트 리간드로서 카보레인-피리딘(CBpy)이 도입된 heteroleptic 이리듐 화합물을 합성하고 발광특성을 연구하였다. X-ray 결정구조를 통하여 두 C^N리간드의 피리딘 링이 트랜스 배열을 가지는 자오선(meridional) 이성질체임을 알 수 있었다. 광물리적, 전기 화학적 실험 및 양자역학 계산을 통하여 화합물의 전기적 안정화는 CBpy 리간드의 영향을 받으며, 반면 광물리적 성질은 ppy, dfppy와 같은 아릴피리딘 리간드에 의해 영향을 받음을 알 수 있었다.
C^N 킬레이트 리간드에 카보레인을 치환한 heteroleptic (C^N)2Ir(acac) (C^N = 5-CBbtp (1); 4-CBbtp (2))을 합성하고 발광특성을 연구하였다. 화합물 1은 644 nm에서 진홍색 인광을 내지만, 화합물 2는 실온 용액에서 빛을 내지 않았다. 대조적으로, 두 화합물 모두 저온과 고체 상태에서는 진홍색을 내었다. 전기화학적 실험 및 양자역학 계산 통해 피리딘 링의 5번 위치에 카보레인을 도입되었을 경우 LUMO의 비편재화에 기여하여 가장 낮은 삼중항인3MLCT를 낮추는 반면에, 4번 위치에 카보레인이 도입되었을 경우 LUMO의 비편재화에 기여하여 3MLCT/3LC를 낮추는 것을 알 수 있었다. 발광체로서 화합물 1을 포함하는 OLED 소자의 전기 발광 스펙트럼은 발광 스펙트럼과 유사하였고 외부양자효율이 3.8%로 좋은 효율을 보였다.
카보레인을 포함하는 4배위 보론 화합물 (C^N)BMe2 (C^N = 5-CBppy (1); 5-CBbtp (2); 4-CBbtp (3))을 합성하고 특성을 연구하였다. 세 화합물의 질량 5% 열분해 온도(Td5)는 246-276 °C으로 단분자로서 안정한 수치를 보였다. 화합물 1-3의 HOMO-LUMO 에너지 갭은2.8-3.4 eV이며, HOMO (ca. 6.0 ~ 6.5 eV) 와 LUMO (ca. 3.1 ~ 3.2 eV) 레벨은 깊은 값을 가져 OLED에서 전자수송층이나 정공저지물질로의 가능성을 보였다.
가시 광선 전 영역에서 발광 특성을 포함할 수 있도록 다양한 치환기가 붙은 일련의 두 개의 카보레인을 포함하는 페닐렌 링을 합성하였다. 흡수 스펙트럼은 200-260 nm에서 가운데 페닐렌링에서 파이-파이* 전이가 일어나며 270-300 nm 에서 파이(아릴))-파이*(페닐렌) 전하 이동 전이가 일어난다. 발광 스펙트럼은 상온 용액에서는 빛이 나지 않지만, 응집여기발광에 의해 저온, 고체 상테에서는 480에서630 nm까지 가시광선 전 영역을 포함하는 것을 확인하였다. 양자역학적인 계산을 통해 다양한 치환기를 도입한 아릴기는 HOMO의 큰 영향을 받아 HOMO 에너지 레벨에 영향을 주는 것을 확인하였다.
모노머 (H1)와 다이머 (H2) 형태의 살렌-알루미늄 화합물을 레드용 인광 OLED에서 호스트 물질로 이용하고자 하였다. 두 화합물의 질량 5% 열분해 온도(Td5)는 330 와 370 °C 의 높은 수치를 보였다. 레드용 호스트로서 적절한 삼중항 에너지인 1.92 eV를 가지며, HOMO (ca. -5.2 ~ -5.3 eV) 와 LUMO (ca. -2.3 ~ -2.4 eV) 레벨을 가진다. H2는 호스트로서 용액공정OLED 소자에서 낮은 효율을 보였지만 진공증착 OLED 소자에서 H1은 기존에 알려진 CBP와 비교하여 밝기, 외부양자효율 면에서 좋은 효율을 보였다.
