The synthesis and application of chalcogenide materials has widely been investigated as solar cell materials over the past decades due to their semiconducting properties that can be tailored by the careful manipulation of synthetic conditions. In particular, Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) or CuInSe2 (CIS) are one of the most promising materials as light absorbers in the area of solar cell research and production. Recently, the CIGS (or CIS) solar cell process using nanoparticles with solution-based approach has been spotlighted instead of traditional vacuum based process.
Thus far, most CIGS (or CIS) thin film coating methods with nanoparticles have used CIGS (or CIS) nanoparticles and organic binders. These are relatively easy to remove excess organics through the pores between the particles, and thus the particles can be purely synthesized. However, it is intricate to make quaternary (or ternary) nanoparticles, and has some difficulties to remove pores in order to obtain smooth layers after the final heat treatment (selenization). To achieve improved results in this report, the hybrid inks using binary nanoparticles and ion-dissolved precursor solutions were introduced for reducing pores and the step of nanoparticle synthesis.
In Chapter 1, general introduction about CIGS solar cell and non-vacuum process approached by nanoparticles was established.
In Chapter 2 as the first step of introducing concepts for the hybrid ink, binary copper selenide (Cu-Se) nanoparticles were synthesized by the low temperature colloidal method. Initially, the Cu-Se nanoparticles was expected to play a role of a flux to generate smooth layers with other chalcogenide nanoparticles (such as In-Se and Ga-Se) yielding CIGS thin layers because the eutectic point of Cu-Se is relatively low (around 523 oC) compared to those of In-Se and Ga-Se, according to the phase diagram. However, even though the Cu-Se layer was obtained, the layer surface was rough and the condition with the Cu-Se nanoparticles was highly limited by the selenization conditions. Therefore, to create smooth and dense CIGS layer, the introduction of ion-dissolved precursor solution is necessary as a filler between the particles for the next step.
In Chapter 3, the hybrid inks of Cu2-xSe nanoparticles and two different types of In3+ ion-dissolved precursor solutions were utilized to create smooth and dense CIS thin films. Two different types of the precursor solutions were specified by ‘with’ or ‘without’ chelating agent. The hybrid ink with chelating agent formed dense CIS thin layer and exhibited 4.19% conversion efficiency, because the chelating agent formed stable complexes with In3+ in the precursor solution and Cu2+ from Cu2-xSe. It could prohibit the formation of In2Se which had a low partial pressure during the selenization, while the CIS thin film via the hybrid ink without chelating agent had a rough layer and short-circuiting characteristics due to the irregular growth of CIS and the loss of In.
In Chapter 4, to extract the maximum effect of CIS growth, the CuS nanoparticles were used instead of Cu2-xSe nanoparticles for the hybrid ink. In this process, bigger and thicker CIS grains were obtained by the volume expansion due to the replacement of S in CuS with Se in Se vapor during the selenization. The CIS thin film solar cell by this process exhibited approximately 2% greater efficiency than that of our previous cell described in Chapter 2.
In Chapter 5, to reduce the thick carbon layer between the Mo back contact and the CuInSe2 (CIS) absorber in non-vacuum-processed CIS solar cells, a hybrid ink with two different binary nanoparticles (CuS and In-Se) was used to form a CuInSe2 (CIS) thin film. The thickness of the formed CIS layer was 1.22 μm, and the thickness ratio of the CIS layer/carbon layer (CIS/carbon) was almost 1. The fabricated device with this thin film showed a reproducible conversion efficiency of 5.87% and a band gap of 1.11 eV.
In this work, we proposed a newly developed hybrid ink process with binary nanoparticles and chelating agent. Nanoparticles in the hybrid ink played an important role to reduce carbon layer and chelating agent in the hybrid ink made dense and reproducible thin layers invarialy. Until now, the control of optimal Cu/In ratio and carbon layer removal shoule be improved but it is still expected that the hybrid ink process is applied for forming Cu2ZnSnSe4 (CZTS) and wide bandgap tandem structure for thefuture.
오염물질이 발생하지 않는 친환경적인 에너지원인 태양전지는 최근들어 활발한 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 CI(G)S 태양전지는, CI(G)S물질 자체가 가지는 특성(높은 흡광계수 및 밴드갭의 조절 등)으로 인한 장점으로 많은 연구가 진행되고 있다. 제 1장에서는 이러한CI(G)S 태양전지에 대한 개념과 동향에 대한 내용을 언급하였다. 지금까지의 많은 연구에서는CI(G)S박막 형성 방법으로 고진공에서 각각의 원소들을 기판에 증착시키는 진공방식이 주로 사용되었으나, 여기에서는 손쉽고 간단하게 잉크를 제조하여 박막을 형성한 후 소성(셀렌화)시키는 비진공방식의 CI(G)S 제조 방법을 소개하고 비교하였다. 특히 나노입자를 먼저 합성하여 하이브리드 잉크를 제조하는 ‘하이브리드 잉크 공정’을 세계 최초로 개발하여 이에 대한 기본적인 개념을 소개하였다.
제 2 장에서는 하이브리드 잉크의 주요 구성물인 이성분계 나노입자로 구리-셀레늄 입자를 합성하고 그에 대한 기본 실험을 진행하였다. 구리셀레나이드 나노입자는 523 oC에서 액체상태로 변해 CI(G)S박막 형성 시, 플럭스로 사용될 수 있다. 그러나 이러한 플럭스로서의 역할을 수행하기 위한 셀렌화 시, 상당히 한정된 셀렌화 조건을 가지므로 안정한 셀렌화 조건을 얻기 위해, 하이브리드 잉크의 개념이 필요하게 되었다.
제 3 장에서는 합성한 구리셀레나이드 나노입자에 인듐이온을 포함한 두종류의 하이브리드 잉크를 제조하여 비교하였다. 첫번째는 킬레이트 역할을 하는 용액이 포함되지 않은 일반적인 잉크를 제조하였고, 두번째는 킬레이트 역할을 하는 용액이 포함된 잉크를 제조하여 CIS박막을 형성하였다. 여기서 첫번째 잉크로는 균일하고 밀도있는 CIS박막을 얻을 수 없었고, 두번째 잉크로 균일하고 밀도있는 박막을 얻어 4.19%의 변환효율을 얻을 수 있었다. 이러한 결과에서, CIS박막 태양전지를 형성하는 하이브리드 잉크는 단순한 나노입자와 용액의 혼합 잉크가 아닌, 킬레이트 역할을 하는 용액을 사용함으로써 기존의 용액공정 및 입자공정과는 차별화된 공정으로의 의미를 가짐을 보였다.
제 4장에서는 구리설파이드(CuS) 나노입자를 이용하여 하이브리드 잉크를 제조하고, 이를 셀렌화시켜 CIS박막을 형성하였다. 셀렌화가 이루어지는 동안, 황(S)은 원자크기가 더 큰 셀레늄(Se)으로 대체되고, 이로 인해 부피팽창이 일어나 더 치밀한 CIS박막을 얻을 수 있었다. 이러한 박막의 변환효율은 앞서 보인 효율보다 향상된 6.23%를 나타내었다.
제 5 장에서는 하이브리드 잉크를 사용해 형성한 CIS박막들이, 박막 형성시 CIS 층만이 아닌 두꺼운 탄소층 역시 형성하므로, 이러한 탄소층을 줄이기 위한 방법으로서의 하이브리드 잉크를 연구하였다. 지금까지의 하이브리드 잉크가 하나의 이성분계 나노입자를 사용한 것과 달리 두가지 종류의 이성분계 나노입자(CuS와 In-Se)를 사용한 하이브리드 잉크를 제조함으로써, 박막형성시 나타나던 탄소층을 줄이는데 목적을 두었다. 이렇게 형성된 CIS 박막은 기존의 박막과 비교해서 CIS층 대 탄소층의 비가 1에 가까웠고, 그에 따른 변환효율로 5.87%를 얻어 불순물인 탄소를 줄인 CIS박막을 형성 할 수 있었다.
지금까지 이성분계 나노입자와 킬레이트 역할을 하는 용액으로 하이브리드 잉크를 제조하여 그 특성을 살펴보았다. 처음으로 시도된 하이브리드 잉크 공정으로, 기존의 용액 공정 및 입자 공정과는 달리 밀도있고 재현 가능한 박막을 얻어 안정한 효율의 태양전지를 제조하였다. 그러나 아직 적정한 구리 대 인듐 비의 조절 및 탄소층의 제거가 숙제로 남아있고, 이러한 문제점을 개선하면 저가용 CZTS (Cu2ZnSnSe4) 태양전지 및 탠덤 구조의 태양전지를 제조하는데 큰 기여를 할 것으로 기대된다.
