Synthesis of One-Dimensional (1-D) nanostructures transition metal-oxide materials gained a lot of attention of the scientific community in the last few decades due to their unique properties and potential application in various fields. Particularly $TiO_2$ (titanium-di-oxide or titania) nanostructures (nanoparticles, nanotubes and nanoporous arrays) have been extensively investigated because of their semiconducting nature and versatile applications. Among all the existence synthesis routes of $TiO_2$ nanostructure, electrochemical approach (anodization) is very simple and straight forward process which offers many advantages such as low cost, control over morphology, highly-ordered, vertically oriented, and self-organized oxide nanostructures growth with high-aspect ratio. Anodization of Ti sheet in fluoride containing organic viscous electrolytes under optimized conditions always produced self-organized, highly-ordered and vertically oriented high aspect ratio $TiO_2$ nanotubes with extremely smooth walls morphology.
Anodization generally produced nanotubular and nanoporous structure on various valuable metals and alloys. In this study, we report the mass production synthesis of $TiO_2$ nanoparticles for the first time using anodization process. The size of $TiO_2$ nanoparticles was tailored by changing the concentration of the electrolyte in the anodizing process. $TiO_2$ nanoparticles showed higher photocatalytic activity compared to Degussa (P25) under the same conditions. Metal-oxide nanoparticles of various materials such as In, Sn, Ni, Fe, Zn and Cu can also be mass-produced using the same technique.
An innovative technique of N_2 gas blowing in conjunction with methanol wetting onto fabricated $TiO_2$ nanotubes after anodization lead to the readily separation of nanotubes from underlying Ti sheet, generating large-scale and robust free-standing TiO2 nanotubes arrays membranes. The approach also provides very clean and shiny, homogeneous and honeycomb-like Ti patterned substrate after the detachment of $TiO_2$ nanotubes. Multi-step anodization of the pre-patterned Ti-substrates produced different $TiO_2$ nanostructure under different anodization conditions. A lotus-root-shaped $TiO_2$ nanostructure was obtained when pre-patterned Ti substrate was anodized for 4th time in the same electrolyte. In addition, hierarchical $TiO_2$ nanoporous structures with tunable geometry and porosity have been fabricated simply by annealing of the free-standing $TiO_2$ nanotubes array membranes in the presence of trapped F-species using different annealing rate. The hierarchical nanoporous structure consists of concatenated anatase $TiO_2$ nanoparticles. The trapped F-species in the TNTs array membranes act as catalyst in the transformation of $TiO_2$ nanotubes into hierarchical nanoporous structure during annealing.
Finally doubled-walled $TiO_2$ nanotubes have been fabricated via anodization under UV-illumination in their as-anodized form. The wall geometry of $TiO_2$ nanotubes was tailored from single to double-walled with the help of UV-illumination during anodization. This novel method helps us to tune the wall geometry of $TiO_2$ nanotubes in a control manner. Double-walled $TiO_2$ nanotubes showed enhanced photo-catalytic efficiency compared to single-wall $TiO_2$ nanotubes due to their high surface area.
1차원 전이금속 산화물 제조는 독특한 물성과 다양한 분야에 응용 가능한 잠재력으로 인해 지난 수 십 년간 많은 주목을 받고 있다. 특히 $TiO_2$ 나노 구조(나노 입자, 나노 튜브, 나노 기공)는 반도체 성질과 다양한 응용 가능성으로 많은 연구가 되고 있다. 기존에 존재하는 많은 $TiO_2$ 나노 구조 제조 방법 중, 전기화학적 양극산화법은 매우 단순한 공정으로, 생산 단가가 낮고 구조를 조절할 수 있으며, 고도로 정렬된 구조를 얻을 수 있으며, 높은 종횡비를 갖는 공정이다. 전해질 유기물질을 포함한 불소를 이용한 최적화된 조건에서의 Ti 기판 양극산화는 항상 자체 편성된 고도 정렬된 높은 종횡비의 $TiO_2$ 나노튜브 (TNTs)를 매우 깔끔한 외벽 구조를 갖도록 만든다. 자체 편성된 고도 정렬, 수직 TNT와 $TiO_2$ 나노 기공 (TNPs)은 0.5wt%의 $NH_4F$와 0.2wt%의 증류수를 포함한 에틸렌글리콜과 글리세롤 전해질에서 Ti 시트를 양극산화해 만들어진다. 내경, 길이, 벽 두께 같은 TNTs와 TNPs의 형태는 전압, 반응 시간, 전해질, 반응 횟수 등 양극산화 변수를 바꿔줌으로써 조절할 수 있다. 본 연구를 통해 $NH_4F$와 증류수를 포함한 유기물 전해질을 이용한 단일 공정 양극산화는 전해질의 종류나 반응 시간에 상관없이 상단부가 막힌 형태의 $TiO_2$ 나노튜브를 만드는 것을 발견했다. 다단계 양극산화는 깨끗하고 균일한 일정 길이의 $TiO_2$ 나노구조를 만들기 위해 피료하다. Ti 시트 양극산화를 통해 만든 TNTs 집합체는 메탄올에 적신 뒤 질소 기체를 불어넣어 Ti 시트에서 분리시켜 독립된 TNT 막을 제조할 수 있다. 유사한 방법으로 깨끗한 벌집 구조의 Ti 기질을 만들 수 있다. 벌집구조 Ti 기질의 2차 양극산화와 질소 기체 취입을 이용해 고도 정렬된 밀집 6각 구조를 갖는 높은 품질의 TNT 막을 제조할 수 있다. 사전 제조된 TNT 막은 부분적으로 아나타제 $TiO_2$ 로 결정화되었고 흑연질 탄소가 박혀있는 흥미로운 결과를 얻었다. 이러한 높은 품질의 TNT 막은 2차 물질의 증착과 생물학적 필터, 광촉매 등에 폭넓게 응용될 수 있다.
본 연구의 또다른 흥미로운 결과는 다양한 금속 산화물 나노 입자를 상온에서 고가의 전구체나 복잡한 공정 없이 송쉽게 제조하는 방법을 발견한 것이다. 다양한 물질의 금속산화물이 단일 공정 양극산화를 통해 제조되었다. 이후의 추가적인 연구는 TiO2 나노입자에 집중되었다. 5 - 10 nm의 다양한 크기를 갖는 아나타제 $TiO_2$ 나노입자가 전해질의 농도를 바꿔줌으로써 상온에서 제조되었다. 메틸렌 블루를 오염원 염색체로 이용해 제조된 $TiO_2$ 나노 입자의 광촉매적 성질을 측정하였다. $TiO_2$ 나노입자는 상용화된 P25 TiO2보다 높은 광촉매 반응성을 나타냈다. 추가적으로 단순 공적을 통한 이중벽 $TiO_2$ 나노튜브의 제조 또한 본 연구의 중요한 성과이다. 이중벽 $TiO_2$ 나노튜브는 Ti 시트의 전기화학적 양극산화 공정 중 자외선을 비춰줌으로써 손쉽게 얻을 수 있다. 이중벽 $TiO_2$ 나노튜브는 넓은 표면적으로 인해 메틸렌 블루 분해에 있어 단일벽 $TiO_2$보다 향상된 광촉매 반응성을 보였다. 본 연구를 통해 개발된 기술은 단일 벽과 이중벽 $TiO_2$ 나노 튜브의 벽 구조를 손쉽게 조절하며 만드는 새로운 방법을 제시함으로써 다양한 $TiO_2$ 나노구조 제조를 가능하게 한다.
