Naturally occurring biomineralization has become one of the key process in the search for highly functional, nano-architectured materials. This is due to its environmentally benign process; low cost, rapid mineral deposition with low energy consumption. Moreover, the structures of biominerals can be controlled from the nanometer to macroscopic scale, resulting in sophisticated architectures that provide desired multifunctional properties. For the reason, recently, there are many efforts to understand mechanism of biomineralization and integrate into nano-composite materials. In this study, we report an efficient and environmentally benign biomimetic mineralization at graphitic carbon (carbon nanotubes and graphene) surface, which successfully created an ideal biomineral/carbon hybrid structure without any harsh surface treatment or interfacial adhesive layer. The N-doped sites at graphitic carbon nanomaterials successfully nucleated the high yield biomimetic deposition of uniform-thick biomineral nanoshell in the neutral pH aqueous media at ambient pressure and temperature and generated in ‘N-doped carbon/biomineral hybrid’. Unlike previously known organic biomineralization templates, such as protein or peptides, the electro-conductive and high temperature stable graphitic carbon plane enabled high temperature thermal treatment and corresponding crystal structure transformation of biomineral for optimized material properties. The direct contract of graphitic carbon surface and biomineral shell without any adhesive interlayer introduced new carbon energy level in the bandgap and thereby effectively tuned the bandgap energy and electronic structure. Consequently, the created graphitic carbon/biomineral hybrid showed a greatly enhanced catalytic efficiency and controlled wettability with dual stimuli. By utilizing this novel phenomena, we also showed an efficient, spontaneous process and materials for various applications, such as, counter electrode for dye-sensitized solar celss and anode active materials for lithium-ion batteries. Overall procedures was under mild conditions of low temperature, ambient pressure, and aqeous media. N-doped carbon materials yield the highest enhancement of performance especially in terms of durability and electric conductivity. This versatile approach is applicable to other alloying materials suffering from high cost or difficuty in process.
다양한 분야에 대한 고기능성 소재에 대한 수요는, 최근 많은 주목을 받고 있는 흑연성 탄소나노재료와 무기나노재료의 복합화를 통해 새로운 물질을 개발하는 연구에 대한 지대한 관심을 모아왔다. 흑연성 탄소나노재료는 탄소로 이루어진 면의 형상화에 의하여 1차원 그래핀 2차원 탄소나노튜브 등으로 구성되어 있는데, 모든 흑연성 탄소물질은 sp2 하이브리드 탄소 결합으로 이루어져있다. 이러한 흑연성 탄소나노 재료는 높은 전하 이동도, 넓은 전하 저장도, 기계적 유연성, 높은 열전도도, 높은 비표면적 과 같은 우수한 성질을 가짐으로서 다른 나노재료와의 복합화에 있어서 가장 우선적으로 고려되었다.
초기의 연구는 어떻게 무기나노재료와 탄소나노재료를 잘 섞는데 집중되었는데 이때, 솔-젤 방법, 전기영동법, 수열합성법 등이 사용되었다. 이러한 초기의 의미있는 연구를 바탕으로 탄소나노재료/무기재료 복합재료는 다양한 응용분야에 응용 가능한 재료로서 뿌리를 내리게 되었지만 화학적으로 안정하고 낮은 표면 반응성을 가지는 탄소나노재료의 특성은 여전히 무기재료 및 다른 재료와의 복합화에 가장 큰 장벽으로 남아있는 연구분야이다. 그에 따라 여전히 복합화에는 다양한 유기단분자, 펩타이드, 계면활성제 및 고분자 재료 등이 탄소나노재료와 무기재료 사이에 삽입됨으로서 두 가지 재료의 직접적인 접촉을 방해하고 삽입층의 존재로 인한 비용을 발생하게 되었다.
바이오미네랄화는 특정한 환경에서 유기물과 무기물을 생물체가 받아들여 생리활성 작용을 하여 매우 정교하며 잘 조절된 무기구조체를 만드는 과정으로 자연계에서 널리 알려진 현상이다. 이러한 자연 현상을 활용하여 원하는 형태로 다양한 바이오 미네랄 등을 조립하는 것은 현재 재료과학 분야의 남아있는 도전 과제 중 하나인데 이를 산업화에 응용하려는 연구는 최근들어 폭발적으로 증가하는 상황이다. 최근 바이오 미네랄의 형성 연구를 통해 밝혀진 매커니즘은 미네랄의 형성을 유기물질이 제어하는데 이때 다양한 기능성 작용기 중 아민(~NH2) 작용기가 주도적으로 바이오미네랄의 형성을 유도하는 물질로 보고되었다. 이러한 아민 작용기의 경우 최근 유사한 형태로 탄소나노 재료에 도핑이 되는 것으로 보고되었는데 본 연구에서는 탄소나노재료에 질소를 도핑하고 이를 이용하여 탄소나노재료와 다양한 바이오미네랄 무기재료의 바이오 미네랄화를 유도하고 이를 응용하는 내용을 보인다.
첫번째로 질소가 도핑된 탄소나노튜브 수직어레이와 쉽게 형성이 가능하다고 알려진 바이오미네랄인 이산화실리콘과 탄산칼슘 등의 생체모방 바이오미네랄화 기초 공정을 확립하였다. 바이오미네랄화의 조건으로 알려진 여러가지 pH 조건에서 실험을 진행하였고 전자주사현미경, 전자투과현미경을 통해 탄소나노재료 벽면에 이산화실리콘과 탄산칼슘 등이 나노쉘을 이루며 형태를 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이 때 XPS 분석법을 통한 Peak 변화를 관찰하여 반응과정의 화학적 구조 변화를 유추할 수 있었고 이를 통해 질소가 도핑된 부분에서 다양한 바이오미네랄이 기핵 및 성장 매커니즘을 통해 나노쉘을 구성함을 알아낼 수 있었다.
두번째는 다양한 방법으로 질소도핑 (전처리 및 후처리) 탄소나노튜브를 이용하여 많은 응용분야를 가진 이산화티탄의 바이오 미네랄화 과정을 유도하고 약 염기성 조건으로 알려진 이산화 티탄의 바이오미네랄화를 유도하여 안쪽 코어에는 탄소나노튜브가 존재하고 쉘에는 이산화 티탄이 붙어있는 코어쉘 나노와이어의 합성을 진행하였다. 이러한 코어쉘 나노와이어 구조를 이용하여 자외선 영역 에너지에 감응하는 이산화 티탄과 전기적 에너지에 반응하는 탄소나노재료를 이용하여 두가지 자극에 대해 모두 표면 젖음 특성이 변화되는 것을 관찰하였다. 또한 이산화 티탄과 탄소나노튜브간 삽입층이 존재하지 않기 때문에 이산화티탄의 전기적 구조가 탄소 밴드의 삽입으로 변화되는 것을 관찰하기 위해 자외선영역에서만 감응하는 것으로 알려진 이산화티탄에 가시광선 영역의 에너지를 조사하였을 때도 감응하는 지를 관찰할 수 있었고 이를 통해 다양한 메틸렌 블루, 파라 나이트로페놀 등의 분해를 간접적으로 확인하였다.
세번째는 질소도핑된 탄소나노튜브를 이용하여 연료감응전지의 전극으로서 활용을 관찰하였다. 기존 백금기반의 전극은 가격이 비싸고 안정성 측면에서 문제점을 발생하여 이를 대체하는 연구가 필요하였다. 이때 직접 합성한 전도도가 높은 질소 도핑된 탄소나노튜브 수직어레이를 활용할 경우 저항 면에서는 백금기반 촉매보다 높은 저항을 보이지만 다양한 매체로 전사가 가능하고 낮은 가격을 보임으로서 연료감응전지의 상용화에 기여할 수 있음을 확인하였다.
마지막으로 질소도핑된 다양한 탄소나노재료 (그래핀, 탄소나노튜브)를 리튬이온전지의 음극재로서 활용 가능성을 관찰하였다. 최근 리튬 이온전지에서 가장 활발하게 연구되고 있는 실리콘 재료는 배터리 사이클동안 매우 큰 부피 변화를 보였고 이러한 큰 부피 변화는 결정성에 손상을 주고 궁극적으로 재료를 깨트려 사이클 안정성이 매우 떨어지는 재료로 나타났는데 바이오미네랄화에서 배운 지식을 응용하여 실리콘재료의 표면에 다양한 질소도핑된 탄소나노재료를 씌워서 배터리의 사이클 특성을 향상시키고 용량을 높이는 연구를 진행하였다.
이러한 바이오미네랄화에서 배운 분자 자기조립 기술은 다양한 무기재료와의 탄소나노재료 복합화에 필수적인 요소로 여겨졌던 삽입층을 필요없게 함으로서 보다 손쉽게 복합재료를 제조할 수 있는 방법을 알려주었으며, 이를 통하여 제조된 복합재료는 3차원 정교한 복합구조체와 각 기능성을 활용하여, 에너지 저장과 변환, 스캐폴드, 지지체, 감지 물질 등으로 활용될 수 있는 가능성을 제공한다.
