Nanoporous materials have many advantages, including high surface areas, low densities, and high strength-to-weight ratios. Nanoporous materials have been the focus of much research related to catalytic, gassensing, optical, and mechanical applications. Nanoporous metal foams combine a number of useful properties of metals, such as good electrical and thermal conductivities, selective catalytic activities, and ductilities. Additionally, nanostructured metals can have enhanced properties because of their very small sizes, further distinguishing the potential of nanoporous metal foams from bulk metals.
Nanoporous metal foams have been fabricated using various approaches, including the dealloying of metal alloys, the self-organization of nanowires and by deposition onto porous templates by physical or chemical vapor deposition (CVD) methods. Iron aerogels have been synthesized by a nanosmelting process, and transition metal foams of nickel, copper, cobalt, and Ni-Cu and Ni-Co alloys have been synthesized by a controlled-combustion method. These nanoporous metal foams are expected to be used in the development of new nanostructured catalysts, three-dimensional electrochemical energy-storage structures, hydrogen-storage materials, electromagnetic composites, and lightweight structural materials. Much of the previous work has focused on the synthesis and fundamental properties of nanoporous metal foams, rather than on practical applications.
A potential application of nanoporous metal foam is as an electrode for a supercapacitor, which requires a large surface area and high electrical conductivity. Faradic pseudocapacitor electrodes have been widely studied because of their high specific capacitances deriving from redox reactions. Some transitionmetal oxides (e.g., Mn, Fe, Co, Ni) have emerged as candidates to replace RuO. Of these, the cobalt oxides and hydroxides are particularly attractive because of their high redox activities and excellent reversibilities.
In this study, nanoporous cobalt foam was prepared by simple consolidation of a pearl-necklacetype CNT/Co3O4 nanocomposite powder. And by synthesizing oxide on the surface of nanoporous foam, the cobalt/oxide nanocomposite was fabricated and applied as an electrode of supercapacitor.
Pearl-necklace-type carbon nanotube/Co3O4 nanocomposite powder was used as the starting material for the nanoporous cobalt foam. During consolidation of nanocomposite powder, the CNT network was used as sacrificial template and the Co3O4 nanoparticles were reduced to cobalt metal. The cobalt particles were distributed along the CNT network structure and a three-dimensional, continuous nanoporous structure was formed by cobalt beads distributed along the CNTs. The nanoporous cobalt foam was quite regular, with an average ligament thickness of 200 nm. The cobalt metal structure formed while maintaining the three dimensional network structure of the CNTs with the high surface area of 10.447 m2 g-1. The nanoporous cobalt foam was electrically conductive, because it was completely metallic.
A Co/Co(OH)2 core-shell nanocomposite, prepared by coating Co(OH)2 onto the nanoporous cobalt foam, was used in a supercapacitor. The nanoporous cobalt foam served as an excellent framework for a conducting core because of the superior electrical conductivity of the metal and the high surface area. The Co/Co(OH)2 core-shell nanocomposite had good electrochemical properties as a supercapacitor electrode, compared to the Co(OH)2 electrode which prepared by conventional fabrication process, due to its unique electrode structure. The three-dimensional nanostructure shortened the diffusion length of ions and increased the contact surface area with the electrolyte. Because of the high surface area of the nanoporous cobalt metal frame, the Co/Co(OH)2 core-shell structure had a specific capacitance of 525 F g-1 at a current density of 0.5 A g-1. And also, the Co/Co(OH)2 core-shell electrode shown the stable cycle performance, remains 81.5 % of the initial capacity after 2000 cycles at a current density of 1 A g-1.
To improve the electrochemical properties, the Co/CoO core-shell nanocomposites were prepared by two different approaches; by oxidizing the surface of nanoporous cobalt foam and coating active materials on surface of the nanoporous cobalt foam. Both Co/CoO core-shell nanocomposites were characterized electrochemical properties as the supercapacitor electrode. The shape of the CV curves shows that of typical pseudocapacitor, and a quasi-reversible electron transfer process was evident from the curve and indicated that the measured capacitance was mainly based on a redox mechanism. The specific capacitance of 482.4 F g-1 (at 0.5 A g-1) obtained from surface oxidized Co/CoO core-shell electrode and 72.3 % of the initial capacity remains after 1500 cycles. The oxide coated Co/CoO core-shell electrode shows enhanced specific capacitance of 553.8 F g-1 at 0.5 A g-1 and 90.9 % of remains the initial capacity after 1500 cycles, which indicating very stable cycle stability, which is important for practical applications. The improved electrochemical properties of oxide coated Co/CoO core-shell electrode comes from the good interface between cobalt core and CoO shell, compare to the surface oxidized Co/CoO core-shell electrode. The Co/CoO core-shell nanocomposite prepared by the oxide coating shown the superior value of the highest energy density of 69.23 Wh kg-1 and the maximum power density of 4.67 kW kg-1.
Because of its simple fabrication process and distinct structural morphology, this nanoporous metal foam and core-shell structure shown superior electrochemical properties as the electrode of supercapacitor. And further, this metal/oxide core-shell nanocomposite could be applied in various applications, such as catalysis, fuel cells, and hydrogen- and energy-storage systems.
나노 다공성 물질은 특징적인 구조로 인하여 높은 표면적, 낮은 밀도, 높은 강도 대 중량 비율을 포함하여 많은 장점을 보유하고 있어, 광 촉매, 가스 감지와 같은 기능 재료에의 응용뿐 아니라, 기계적 특성을 이용한 구조재료로의 응용과 같은 많은 연구가 진행되고 있다. 나노포러스 금속 다공체의 경우, 상기 언급 한 나노 다공성 물질의 특성뿐 아니라, 우수한 전기전도도와 열전도도, 연성과 같은 금속의 유용한 장점까지 결합 할 수 있다.
나노 다공성 물질의 제조는 탄소나 세라믹, 고분자 재료 분야에서 이미 많은 선행연구들이 진행 되어 왔으나, 금속으로 이루어진 나노 다공성 물질의 제조는 이에 비해 늦은 발전을 보이고 있다. 이는 금속이 아닌 다른 재료의 제조공정을 비교하였을 때, 첫째, 나노 다공성 폼을 준비하는 데 가장 유용하다고 알려진 상향식 (bottom-up) 접근 방식이 금속의 경우 적합하지 않기 때문이다. 포러스 폼을 제조하는 가장 쉬운 방법인 에어로겔 합성의 경우, 원하는 물질로 구성되어 있는 고체상의 젤을 초임계 건조를 통해 에어로젤을 제조 할 수 있으나, 금속의 경우 금속 뼈대를 가져 전구체가 될 수 있는 유기물질이 존재하지 않아 젤을 합성 할 수 없다는 문제점이 있다. 하향식 (top-down) 제조 방법의 경우 마이크로 이상의 기공을 가지는 일반적인 금속 폼을 제조 할 수 있으나, 나노 크기의 기공을 생성하기는 쉽지 않다. 최근 연구를 통해 나노포러스 금속다공체는 다종 금속 합금의 탈합금 공정과 같은 하향식(top-down) 공정을 이용하거나, 기 제조 된 금속 나노 와이어나 금속 나노 입자의 자기 조직화, 또는 물리적 또는 화학적 기상 증착 (CVD) 방법으로 다공성 템플릿을 사용하여 직접 합성하는 등의 쌓아가기 (bottom-up) 공정을 통한 제조 방법들이 보고 되고 있다. 이러한 나노포러스 금속다공체는 다공체 특유의 극대화 된 비표면적과 금속의 특성을 결합 하여 새로운 나노 구조 촉매, 3 차원 전기 에너지 저장 구조, 수소 저장 재료, 전자기 복합재, 경량 구조 재료의 개발에 사용 될 수 있을 것으로 예상 된다. 하지만, 보고 되고 있는 대부분의 연구 결과들은 아직 나노포러스 금속다공체의 합성에 초점이 맞춰 줘 있으며, 제조 된 나노포러스 금속다공체의 기본 물성을 평가하는 수준에서 그치고 있다.
넓은 표면적과 높은 전기 전도성을 함께 가질 수 있어, 나노포러스 금속다공체를 슈퍼커패시터의 전극 분야에 응용 할 수 있다. 슈퍼커패시터는 크게 전기 이중층에 물리적으로 전하를 저장하는 전기 이중층 커패시터 (EDLC: electric double layer capacitor)와 전극물질의 전극 이중층과 동시에 화학적인 산화/환원(redox)반응을 이용하는 유사커패시터 (pseudocapacitor) 로 분류 된다. 고용량 및 고출력을 나타내는 유사커패시터의 전극소재 가운데 가장 우수한 수퍼커패시터 특성을 나타내는 소재는 수화된 비결정질의 RuOx 산화물이다. 이는 높은 축전용량, 전기화학적 가역성 및 우수한 수명 특성을 나타 내는 장점이 있지만 황산을 전해질로 사용하며, 높은 가격과 환경적 문제에 의해 실용화에는 적합하지 않은것으로 판단되고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 RuOx 를 대체할 전극소재로서 니켈산화물, 망간산화물 및 코발트산화물이 연구되고 있다. 이 중 코발트 산화물의 경우, 전기전도도가 높고, 내부식 특성이 우수한 장점과 함께 산화/환원 반응에 기인한 축전용량이 크다는 장점이 있다.
본 연구에서는 탄소나노튜브/Co3O4 나노복합분말의 벌크화 공정에 의해 나노포러스 코발트 다공체를 제조 하고, 이의 표면에 산화물을 형성하여 나노포러스 코발트/산화물 코어-쉘 구조를 제작하여 슈퍼커패시터의 전극으로 활용하였다. 진주 목걸이 형상을 가지는 탄소나노튜브/Co3O4 나노복합분말의 벌크화 공정 중 탄소나노튜브 네트워크는 나노포러스한 3 차원 구조를 이루기 위한 희생 템플릿으로 사용었으며, 또한 Co3O4 산화물 나노입자를 코발트 금속으로 환원하는 역할을 하였다. 제조 된 나노포러스 코발트 다공체는 200 nm 의 균일한 두께를 가지는 뼈대 구조로 이루어져 있으며, 3 차원적으로 연속적인 기공 구조를 가지고 있었다. 나노포러스한 구조적 특성으로 높은 비표면적을 보였으며, 코발트 금속으로 이루어져 높은 전기전도도 역시 확보 할 수 있었다. 나노포러스 코발트 다공체에 Co(OH)2 를 코팅하여 Co/Co(OH)2 코어-쉘 나노복합체를 제조 할 수 있었으며, 이를 슈퍼커패시터의 전극으로 적용하였다. 구조적 특성으로 인한 큰 비표면적과 우수한 전기 전도도를 활용하여 나노포러스 코발트 다공체는 코어로서, Co(OH)2 의 산화/환원 반응에서 발생하는 전자 이동을 위한 전극구조체로 이용될 수 있다. Co/Co(OH)2
코어-쉘 나노복합체 전극은 Co(OH)2 나노입자를 이용하여 기존의 제조공정에 의해 제조 된 전극과 비교 하였을 때 우수한 전기화학적 특성을 보였다. 이는 전극의 3 차원 나노구조에 의해 이온의 확산 거리를 단축하고 전해질과의 접촉 면적이 증가 하였기 때문이다.
향상된 전기 화학적 특성을 개선하기 위해, Co/CoO 코어-쉘 나노복합체를 제조 하였으며, 이는 나노포러스 코발트 다공체의 표면을 열처리를 통해 산화하는 방식과 나노포러스 코발트 다공체의 위에 산화물 활물질을 코팅하는 두 가지 방법을 통하여 제조 하였다. 두 Co/CoO 코어-쉘 나노복합체 역시 슈퍼커패시터 전극으로 전기화학적 특성을 평가 하였다. 산화물이 코팅 된 Co/CoO 코어-쉘 전극의 경우, 우수한 정전용량과 안정적인 사이클 특성을 보여주었으며, 높은 에너지 밀도와 전력 밀도를 나타내었다.
이상의 결과들을 종합해 볼 때, 간단한 제조 공정을 통해 제조 된 나노포러스 금속다공체와 이를 이용한 금속/산화물 코어-쉘 나노복합체는 유니크한 구조를 가지며, 우수한 전기 화학적 특성을 보임으로서 전기화학용 전극재료 응용을 위한 이상적인 재료가 될 수 있을 것으로 판단된다.
