The photovoltaic devices based on conjugated polymers with semi-conducting properties have received considerable attention from industrial companies and academic research groups because of their possibility of cost-effective fabrication, light-weight, and mechanical flexibility. However, low devices efficiency and durability comes from low conductivity and non-ohmic contact between organic layer are the obstacles to be commercialized. In this point of view, the control of nano-morphology and structure can be an effective way to solve these problems.
In this thesis, efficient photovoltaic devices were fabricated by control of nano-morphology and nano-structures in various novel methods.
In chapter 2, We present the effects of a concentration graded Li:Al cathode when it is made by one step evaporation method using single alloy sources on the performance of organic solar cells. The concentration profile of the Li:Al cathode and related interface energy levels were investigated by means of secondary ion mass spectroscopy and ultraviolet photoelectron spectroscopy, in comparison with those of a common Al cathode. The results indicate that interfacial lithium accumulation introduces a cascade decrease of the work function (WF) of the cathode. The WF graded cathode applied to bulk heterojunction solar cells resulted in increased short circuit current and power conversion efficiency. Furthermore, the Li:Al cathode avoids the formation of interface Al-C complex which may cause disruption of electron transport.
In chapter 3, An organophilic cadmium selenide (CdSe) quantum dot (QD) interlayer was prepared on the active layer in organic solar cells by a stamping transfer method. The mother substrate composed of a UV-cured film on a polycarbonate film with strong solvent resistance makes it possible to spin-coat QDs on it and dry transfer onto an active layer without damaging the active layer. The QD interlayers have been optimized by controlling the concentration of the QD solution. The coverage of QD particles on the active layer was verified by a TEM analysis and fluorescence images. After insertion of the QD interlayer between the active layer and metal cathode, the photovoltaic performances of the organic solar cell were clearly enhanced. From UPS observation of CdSe QDs, it can be anticipated that the CdSe QD interlayer reduces charge recombination by blocking the holes moving to the cathode from the active layer and facilitating efficient collection of the electrons from the active layer to the cathode.
In chapter 4, The morphology and self-organization control of the active layer in solar cells based on poly(3-hexylthiophene): [6,6]-phenyl-C-61-buytyric acid methyl ester (P3HT:PCBM) is studied by applying a non-solvent swelling treatment, where an acetonitrile solution is applied on top of the active layer for 10 min, followed by a spin-coating process to remove the non-solvent. After non-solvent swelling treatment, the optical absorption spectra for the active layer films indicated a red shift with developing features of P3HT, and X-ray diffraction (XRD) measurement data show the improvement of the effective interchain stacking of P3HT. Auger electron spectroscopy (AES) results clearly show that the inter-diffusion region between the active layer and cathode is enhanced. Atomic force microscopy (AFM) data show increasing surface roughness, which would lead to increased collection of charges and thus improved efficiency. When the non-solvent swelling method was combined with the post thermal annealing treatment, synergistic effects for the enhancement of power conversion efficiency were observed: post-thermal annealing only: 2.64%, non-solvent treatment only: 1.58%, non-solvent treatment and post-thermal annealing: 3.01% efficiency.
Lastly in chapter 5, a substrate that is flexible and represents patterns is fabricated using a solution process only. Also, a flexible solar cell device is fabricated using this substrate. A 3D colloid crystal is fabricated using nano sized PS particles through a vertical deposition process and a mold is fabricated using PDMS. Then, nano sized well-ordered patterns are produced using an imprinting method by putting the fabricated mold on a UV curable polymer applied film. In the results of fabricating plastic solar cells using this flexible patterned substrate, it is possible to largely increase its interfacial area and to improve the low efficiency in flexible solar cells.
고분자 태양전지는 제조상의 간편함은 물론 낮은 제조비용과 유연함, 가벼운 무게로 경량화가 가능하다는 등의 많은 이점을 가지고 있기 때문에 현재 많은 연구가 진행되고 있는 분야이다. 태양 전지의 기본 원리는 고분자 물질로 이루어진 활성층 내부에 빛이 들어가면 고분자 층이 빛을 흡수하여 전자와 정공의 쌍인 엑시톤을 형성시켜 엑시톤이 diffusion되어 각각 홀과 전자로 분리되어 각 전극으로 이동하여 전기가 흐르게 되는 구조를 가진다.
고분자 태양전지의 경우에는 태양광의 전체 영역의 스펙트럼을 흡수 할 수 없다는 점과 diffusion length가 10나노미터 정도로 낮아 기존의 무기 태양전지에 비해 낮은 에너지 전환 효율이 문제시되고 있지만, 이 부분에 있어 유기 태양전지에 새로운 물질과 기술을 도입하여 효율을 보다 증대 시킬 수 있다면 이미 경제성과 재료상의 수급에 한계를 보이고 있는 무기 실리콘 재료의 문제를 극복하는 차원에서 유기 태양전지의 개발은 매우 중요하다고 볼 수 있다.
본 학위 논문은 제어된 나노구조를 가진 고효율 고분자 태양전지에 관한 연구로 크게 네 분야로 나누어 먼저, 고분자 태양전지에서 흔히 쓰이는 전극인 Al 대신 Li:Al 합금을 사용하는 방법과 고분자 필름 표면에 용액처리를 하는 방법, 양자점을 사용하여 3nm의 아주 작은 사이즈의 양자점을 얇은 하나의 층으로 고분자 태양전지의 활성층위에 mono layer로 전사시켜 고분자 활성층과 cathode와의 interlayer로 작용할 수 있도록 적용시키는 실험과, 차세대 태양전지라고 할 수 있는 flexible한 고분자 태양전지의 낮은 효율을 높이기 위해 나노사이즈의 잘 정렬된 패턴을 가지는 플렉서블 고분자 태양전지를 도입 하는 방법에 대한 연구를 진행 하여 고분자 태양전지의 약점인 낮은 효율을 높일 수 있는 방안을 연구하였다.
Li:Al 합금은 리튬과 알루미늄이 서로 다른 녹는점과 원자량을 지녔기 때문에 열 증착 법을 사용하였을 때, 리튬이 먼저 이온화 되어 고분자의 표면에 붙게 된다. 이러한 현상을 이용하여 일함수가 낮은 리튬이 상대적으로 먼저 고분자 표면에 붙게 되면서 고분자와 전극 표면의 일함수가 낮아지는 효과를 주어 전극이 전자를 모으는데 있어 장벽을 줄이는 기능을 하게 된다. 태양전지의 전극에 리튬- 알루미늄 합금을 소스로 이용하여 전극의 일함수를 낮추는 작용을 하는지 알아보는 실험을 진행하였다. 알루미늄 전극만을 사용하여 증착한 전극과 리튬 알루미늄 합금을 사용한 전극의 일함수를 서로 비교해 본 결과 리튬 알루미늄 합금의 경우가 표면에서의 일함수가 낮게 나타남을 확인하였으며 Li:Al 전극 표면의 리튬이 전자의 이동에 방해가 되는 물질인 Al-C complex를 효과적으로 차단함을 확인 할 수 있었다. 이로서, 제조한 각기 다른 두 전극을 사용한 태양전지의 효율을 비교해 본 결과 Li:Al 합금 전극이 단락 전류 (Jsc)를 높여주어 전자가 보다 쉽게 전극으로 전달 되는 효과를 가지며 시리즈 저항도 줄어들어 종합적으로 효율이 높아지는 결과를 가져오는 것을 확인 할 수 있었다.
두 번째로, 태양전지의 고분자 활성 층의 표면에 Acetonitrile 용액을 이용한 Swelling 처리를 해 줌으로써 고분자 필름의 결정성을 강화 시키는 방법에 대한 연구를 진행하였다. 고분자 태양전지의 활성층으로 사용되는 P3HT:PCBM으로 고분자 필름을 제조한 후 고분자 활성층을 녹이지 않는 non-solvent인 acetonitrile을 필름 위에 떨어트려 주어 swelling되게 한 후 solvent를 날려 줌으로서 그 용액이 고분자 필름 사이로 들어가 부풀게 되면서 P3HT:PCBM 혼합 필름의 self-organization이 일어나도록 도와주어 고분자 필름의 결정성을 높여 보다 잘 정열 된 형태의 P3HT 구조를 가지게 되는 역할을 할 것으로 예상하고 실험을 진행 하였다. 그 결과 왼쪽 P3HT의 absorption 값이 증가하였으며 P3HT의 main domain chain 부분의 결정성이 증가 한 것으로 보아 고분자 층의 ordering이 증가 하였다는 것을 확인 해 볼 수 있었다. 결과적으로 solvent swelling처리를 해 준 후 열처리까지 해 준 샘플이 가장 우수한 효율을 가져오는 시너지 효과를 확인 할 수 있었으며, 이 경우 개방전압과 단락전류가 모두 높아지며 고분자 필름의 거친 표면 때문에 알루미늄과의 접촉 역시 우수해 지므로 효율의 증대를 가져오는 것을 확인 할 수 있었다.
세 번째, CdSe Quantum Dots를 interlayer로 도입한 P3HT:PCBM blend의 bulk heterojunction solar cells을 제조하였다. 기존의 organic 태양전지에 hybrid 개념을 합하여 효율의 증대를 가져 오고자 하였다. Active layer를 상하게 하지 않도록 CdSe QD interlayer를 도입하기 위하여 QD을 transfer하는 방법을 선택하였다. 이렇게 제조한 양자점 층은 양자점의 농도를 달리해서 조절 할 수 있었으며 6.25mg/ml부터 50mg/ml까지 다양한 농도로 조절하여 실험 해 본 결과 25mg/ml정도면 고분자 활성층의 표면이 양자점들로 커버 되는 것을 확인 할 수 있었으며 50mg/ml의 농도에서 깔끔하게 풀 커버리지가 이루어진 양자점 단일 층의 모습을 확인 해 볼 수 있었다. 여기에서 사용한 3nm사이즈의 CdSe 양자점의 일함수를 측정해본 결과 LUMO level 4.4eV, HOMO level 6.7eV로 CdSe 양자점 층은 활성층에서 나온 전자를 효과적으로 전극으로 전달 할 수 있을 뿐 아니라 알루미늄 전극으로 가려는 정공 역시 효과적으로 차단 할 수 있는 hole-blocking기능을 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 이렇게 제작한 양자점 층이 도입된 고분자 태양전지는 CdSe QD의 농도가 증가할수록 Voc, FF 그리고 power conversion efficiency가 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.
마지막으로, 잘 정렬된 구조를 갖는 nano-size의 pattern을 lithography공법을 사용하지 않고 solution process만을 사용하여 mold를 만들어 flexible substrate에 적용해 보고자 했다. 3D self-assembled PS particle을 이용하여 PDMS mold를 제작하고 그것을 master mold로 사용하여 nano sized well-ordering embossing pattern을 제작 하였다. 이렇게 제작한 패턴은 균일할 뿐 아니라 모든 과정이 solution으로 진행 되므로 매우 간단하여 PS particle의 사이즈에 따라 structure의 사이즈를 쉽게 control 할 수 있다는 장점을 가진다. 이렇게 제조한 패턴은 180nm사이즈는 패턴이 없는 경우의 PC필름과 같은 수준인 90%의 투과도를 보였으며 투과도는 패턴의 사이즈가 증가함에 따라 조금씩 감소하는 경향을 보이는 것을 알 수 있었는데 이는 패턴의 사이즈가 작으면 빛이 구조를 인식하지 못하고 그대로 통과하지만 패턴 사이즈가 커짐에 따라 특정파장의 빛을 흡수하는 photonic structure가 형성되기 때문인 것을 알 수 있었다. 각기 다른 사이즈의 엠보싱 패턴을 가지는 substrate를 사용하여 소자를 제작 해 본 결과 패턴의 사이즈가 작을수록 효율이 증가하는 것을 확인 할 수 있었으며, 가장 효율이 좋았던 180nm 사이즈의 패턴의 경우는 패턴이 없는 경우와 비교하여 보았을 때 약 30%의 효율 증대를 보이는 것을 확인 할 수 있었다. 이것은 180nm사이즈의 패턴의 경우 같은 면적에 작은 엠보싱 구조가 많이 들어가 있으므로 표면적이 극대화 되었고 또한 투과도 역시 작은 구조로 인해 방해 받지 않기 때문에 가장 높은 효율을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
