Under low temperature and high pressure condition, various low molecular weight gas molecules like methane react with water then clathrate hydrate is made. Clathrate hydrates called gas hydrates have some structures such as sI, sII and sH etc. ‘Host’ water molecules make cage and then ‘guest’ gas molecules are entrapped. Gas hydrate is expected to replace petroleum energy. Because the amount of world gas hydrate is estimated more than twice as that of fossil fuel. Gas hydrates have infinite potential as the energy source of next generation.
In this study, at first, Hexamethyleneimine, 1-methylpiperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine and 4-methylpiperidine as isomers of C6H13N were revealed as new sH clathrate hydrate formers. They show fully soluble characteristics to water whereas already known sH formers such as methyl cyclohexane and 2, 2-dimethylbutane (neohexane) are immiscible or very slightly soluble to water. The L-H-V equilibrium P-T behavior of these new sH clathrate hydrates shows a tendency to shift to much milder condition than already known one. We particularly note that 1-methylpiperidine appears to be the best for promotion. To verify the distribution of CH4 molecules and crystal structure of clathrate hydrates, 600MHz solid state NMR, Raman spectroscopy and XRD pattern analysis were conducted. These noticeable properties of new formers are ex-pected to open new research fields to the hydrate community and contribute to hydrate-based technological applications with high energy efficiency.
At second, two new amine-type sII formers were suggested: pyrrolidine and piperidine. These guest com-pounds fail to form clathrate hydrate structures with host water, but instead, have to combine with light gase-ous guest molecules (methane) for enclathration. Two binary clathrate hydrates of (pyrrolidine + methane) and (piperidine + methane) were synthesized at various amine concentrations. 13C NMR and Raman analysis were done to identify the clathrate hydrate structure and guest distribution over sII-S and sII-L cages. XRD was also used to find the exact structure and corresponding cell parameters. At a dilute pyrrolidine concentra-tion of less than 5.56 mol %, the tuning phenomenon is observed such that methane molecules surprisingly occupy sII-L cages. At the critical guest concentration about 0.1 mol %, the cage occupancy ratio reaches the maximum, approximately 0.5. At very dilute guest concentration below 0.1 mol %, the methane molecules fail to occupy large cages on account of their rarefied distribution in the network. Direct-release experiments were performed to determine the actual guest compositions in the clathrate hydrate phases. Also, the clathrate hydrate phase equilibrium of (pyrrolidine + methane) and (piperidine + methane) was measured.
At last, to understand the formation mechanism and transformation fundamentals occurring in deep-sea sediments, I identified the kinetic preference of coexisting sI, sII and sH phases. Considering the significant change of the specific cage population as time elapses, I attempted to address the following three key issues through this study. (1) Why is sII hydrate formed in the initial stage of hydrate formation? (2) Why is formation of the sI phase kinetically retarded relative to sH? (3) How does the size of LGM affect the kinetic behavior of gas hydrate phases? These new findings are expected to contribute to the understanding of inclu-sion phenomena occurring in the cages of host-guest framework and structural metastability observed in deep-sea methane hydrate sediments.
클러스레이트 하이드레이트는 낮은 온도와 높은 압력의 환경에서 물 분자 간의 수소결합으로 이루어진 3차원의 격자 구조 안에 메탄과 같은 저 분자량의 가스 분자가 화학 결합이 아닌 물리적으로 결합해 형성된 물질이다. 전 세계의 영구동토 층과 심해저에 걸쳐 총 250조m3에 달하는 양이 매장되어 있는 것으로 추정되며, 동해 주위에만도 연간 천연가스 소비량의 100배에 달하는 6조m3가 매장되어 있는 것으로 추정되는 차세대 에너지 물질이다.
본 연구에서는 클러스레이트 하이드레이트의 물리화학적 특성에 대해 분석하였고, 각 상의 거동에 관해 분광학적으로 관찰하였다.
먼저, 물에 녹는 sH 구조의 형성 인자에 대해 보고하였고 그 열역학적 특성을 살펴보았다. sH 하이드레이트는 가스를 저장할 수 있는 조건이 우수하고 저장할 수 있는 가스의 양도 다른 구조의 하이드레이트보다 많은 등의 우수한 특성을 갖고 있지만, 그 동안 sH 하이드레이트의 형성 인자가 물에 녹지 않아 연구 수행에 어려움이 많았던 것이 사실이다. 본 연구에서 보고한 물에 녹는 형성 인자를 이용하면 추가적인 에너지 소모 없이 가장 효과적으로 sH 하이드레이트를 형성할 수 있다. 이 물에 녹는 형성 인자를 이용한다면 그 동안 미진했던 sH 하이드레이트의 연구가 활성화될 수 있을 것이다.
두 번째로, sII 구조 하이드레이트의 새로운 형성 인자를 제시하고 그들의 분광학적 거동을 살펴보았다. ‘튜닝’현상의 개념을 도입하여 가스 저장량을 기존 대비 150%이상으로 극대화할 수 있다는 사실을 알아내었다. 위의 sH와 sII 하이드레이트의 새로운 형성 인자는 아민 계열의 물질로 이산화탄소와의 친화력이 매우 우수하여 이산화탄소를 저장하거나 분리할 때의 미디어로 응용될 수 있다.
마지막으로, 가스 하이드레이트 형성 메커니즘의 동역학에 관한 연구를 하였다. 분광학적 분석을 통해, 형성 인자가 존재하는 sII나 sH 하이드레이트보다 sI 하이드레이트의 형성이 훨씬 느리다는 것을 발견하였다. 또, 구조적 이점에 따라 sII 하이드레이트가 sH 하이드레이트보다 빠른 형성 속도를 갖는 것으로 분석되어 이에 따라 가스 하이드레이트의 구조에 따른 형성 속도는 sII > sH > sI 순서인 것으로 확인되었다. 또한 적절한 형태와 크기를 가진 형성 인자의 경우, 열역학적으로 안정한 sH 구조를 배제하고 하이드레이트 형성 초기에 sII 메타스테이블 상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 심해저 천연가스 하이드레이트의 형성 메커니즘의 이해에 있어 도움을 주리라 생각된다.
