Relatively high intrinsic carrier concentration (2.4 X 1013 cm-3) and carrier mobility (3,800 cm2/Vos for electron and 1,820 cm2/Vos for hole respectively) of germanium (Ge) make germanium nanowires (Ge NWs) an attractive candidate as a charge transport channel in transistors, sensors, and optoelectronic devices. Ge NWs grow when Ge atoms diffused into Au seed particles supersaturate and precipitate on the particle surface at a temperature above the eutectic point of Ge and Au (361 ℃). Typically, the reaction takes place in a vapor phase, and thus the number of seed particles tethered on a substrate limits the amount of Ge NWs. A large-scale synthesis of Ge NWs is possible by using dense fluid as a reaction medium.
In this study, we used a supercritical fluid reactor to replace the conventional vapor-phase reactors, and successfully synthesized Ge NWs, with diameter ranging from 15 nm to 100 nm and length of several um using diphenylgermane (DPG) as germanium precursor. In order to attain supercritical fluid, anhydrous hexane was heated and pressurized above its critical point (234.5 ℃ and 3020 kPa) in a plug-flow reactor. The optimum reaction temperature ranged from 425 ℃ to 450 ℃, while the pressure did not cause substantial changes in final product as long as it is above the critical point. Below 400 ℃, amorphous Ge particles were synthesized instead of nanowires because decomposition of DPG was too slow to form Au-Ge liquid alloy. Dodecanethiol-protected gold nanocrystals, average 2 nm in diameter acted not only as the nucleation site of Ge adatom but also as catalyst for the growth of nanowires. Depending on reaction conditions, Ge NWs exhibited widely different morphologies, ranging from straight to wavy to necklace-like. The crystallographic growth direction of Ge NWs also relates to the morphologies. The straight NWs show <111> direction is predominant whereas we rarely observed <110> growth direction. On the other hand, the wavy NWs show no preferred direction. In a single wavy NW, growth direction is randomly changed from <110> to <111> or to <211>. NWs have stacking faults where the growth direction changes.
In addition to the synthesis of Ge NWs, we made hybrid structures of Ge NWs with carbon and PbSe quantum dots (QDs). Ge NWs can be in-situ coated with amorphous carbon shell above 550 ℃ and 35,000 kPa by decomposing of hexane in supercritical fluid reactor. Carbon shell can protect the fast oxidation of Ge NWs surface and increase electric conductivity. We expect that the Ge/C core/shell NWs exhibit high capacity as an anode material in a lithium ion battery. Also, we attached PbSe QDs on the surface of Ge NWs using molecular linkers such as ethylenedithiol. Both Ge and PbSe have the infrared range of band gap and band alignment become type I or type II depending on the size of PbSe QDs. Charge and exciton transfer between NWs and QDs were examined. Since the supercritical fluid-based reaction produces large quantity of Ge NWs, these Ge/PbSe hybrid structures will find their use in applications like self-supporting and flexible charge transfer layer.
In this research, we discuss the effect of various reaction conditions such as temperature, flow rate and Au:Ge ratio on the nanowires morphology and the application of hybrid structure of Ge NWs.
게르마늄(Ge)은 높은 고유의 전하 농도(2.4 X 1013 cm-3)와 전하 이동성(정공 3,800 cm2/Vos, 전자 1,820 cm2/Vos)로 인하여 게르마늄 나노와이어(nanowires)은 트랜지스터와 센서, 광전기 소자의 전하 수송 채널로 주목 받고 있다. 게르마늄 나노와이어는 게르마늄과 금의 공융점(eutectic point, 361 ℃) 이상의 온도에서 게르마늄 원자와 금 나노입자간의 액상 합금 형성에 이은 게르마늄의 포화와 석출에 의해 성장하게 된다. 현재까지는 기상 공정을 통한 합성이 주를 이루고 있으나, 이러한 방법은 낮은 반응물 농도와 수율로 인하여 게르마늄 나노와이어 응용을 위한 대량 생산에는 적합하지 못하다. 반면, 초임계 유체(supercritical fluid)상에서의 합성은 최대 80% 에 이르는 높은 반응 수율과 기상 공정보다 10,000 배 이상 높은 반응물 농도로 인하여 대량 생산에 적합한 합성 방법으로 주목 받고 있다.
본 연구에서는 초임계 유체 반응기를 이용한 게르마늄 나노와이어의 합성 및 결정학적 분석이 수행되었다. 350 ℃ 에서는 낮은 온도로 인하여 게르마늄과 골드가 공융점에 도달하지 못하여 나노와이어가 아닌 게르마늄 입자가 합성되었다. 400 ℃ 에서는 나노입자가 형성되었지만, 그 형태가 곧지 못하며 꺾여 있었으며, 성장 방향도 일정치 못하였다. 이는, 게르마늄 전구체의 열분해가 늦어지면서 게르마늄 원자의 공급이 원할하지 못했기 때문이다. 450 ℃ 에서는 곧고 긴 나노와이어가 합성되었다. 나노와이어의 성장 방향은 <111>이 주를 이루었으며, 이는 TEM과 XRD를 통하여 관찰되었다. 마지막으로, 550 ℃ 에서 합성된 결과물은 나노와이어와 나노입자의 복합체 였는데, 이는 높은 온도로 인한 게르마늄 원자의 과잉공급에 인한 것으로 판단된다. 이러한 일련의 연구를 통하여 나노와이어의 형태는 게르마늄 원자의 공급에 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 게르마늄 원자의 공급을 금과 게르마늄의 비율 변화를 통하여 인위적으로 조절하였다. 금과 게르마늄의 비율이1:500 일 때는, 높은 금 입자의 농도로 인한 금 나노입자간의 융합의 결과로 평균 지름이 80 nm 에 이르는 두꺼운 나노와이어가 합성되었으며, 1:2,000의 비율에서는 낮은 금 나노입자의 농도로 인해 입자간의 융합이 억제되면서 평균 지금이 15 nm 에 이르는 얇은 나노와이어가 합성되었다. 1:2,000,000의 극도로 높은 게르마늄 비율에서는 게르마늄의 과잉공급으로 인한 게르마늄 입자 형성이 일어나 염주 형태의 나노와이어가 합성됨을 알 수 있었다.
합성된 나노와이어의 응용가능성을 확인하기 위하여 이종구조 나노와이어의 제작에 대한 연구 역시 수행되었다. 우선, 게르마늄 나노와이어를 전하 수송 채널로 활용하기 위하여 나노와이어와 PbSe 양자점(quantum dot) 이종구조를 제작하였다. 본 연구에서 제시된 방법은 양자점을 화학적으로 나노입자의 표면에 결합시킬 뿐 아니라, 전하 수송을 방해하는 양자점의 표면 분자를 바꿔줌으로써 효율적을 전하의 분리와 수송을 가능하게 하였다. 이와 더불어 탄소 코팅된 나노와이어의 제작에서 성공하였다. 게르마늄을 산소에 민감하여 쉽게 산화되고, 산화 후 특유의 성질을 잃어버리게 된다. 따라서, 나노와이어를 공기 중에 노출시키지 않고, 표면을 코팅하는 것이 중요한데, 본 연구에서는 반응기 내에서 용매로 사용된 헥산(hexane)의 열분해를 통한 탄소 껍질 증착에 성공하였다. 이러한 이종구조 나노와이어는 리튬 이온전지의 음극 물질로 유용 할 것으로 판단된다.
본 연구를 통해서 초임계 유체 반응기를 이용한 나노와이어의 합성에 성공하였으며, 합성된 나노와이어의 결정학적 분석을 성공적으로 수행하였다. 또한, 게르마늄 나노와이어/PbSe 양자점 이종구조와 게르마늄/탄소 이종구조 나노와이어의 제작에 성공함으로써, 게르마늄은 다양한 분야에 응용할 수 있는 가능성을 제시하였다.
