In this research, the surface effect of different soil minerals on pure N2O and N2O-CO2 mixture-gas hydrate formation kinetics have been studied experimentally and equilibrium properties have been identified computationally. There have been no significant efforts for technical development to reduce N2O gas. We have applied the hydrate formation technology to the mitigation of N2O and CO2 simultaneously. The hydrate formation experiments were performed with pure deionized-water (DIW) and soil mineral-rich suspensions under static condition (273.3K and 30 bar) by using high-pressurized reactor. All mineral-rich suspensions showed faster hydrate formation kinetic than the pure DIW system. The fastest hydrate induction times have been found in slightly ionic concentrated (9.60E-04 - 6.00E-03) systems under near-neutral pH conditions (~pH 7-8). Illite and Nontronite were detected as efficient accelerators on N2O hydrate formation process by observing fastest kinetic rate (254 ± 186 min). N2O hydrate formation kinetic was considerably influenced by the geochemical behavior of the suspension and interaction of gas and water molecules on the mineral surface. Temperature and pressure changes were not significant on hydrate formation kinetic; however, induction time can be significantly affected by various chemical species formed under the different suspension pHs. Water activity, ionic strength and dominant chemical species in each suspension were estimated by geochemical equilibrium model, PHREEQC, to understand the factors affecting N2O hydrate formation process. The stability of N2O hydrates was in 0.718-0.774 of water activity value, while the natural gas hydrate and pure DIW are stable at >0.8 and 1.0, respectively. The mixed gas hydrate formation kinetic of 50% CO2 + 50% N2O was approximately two times faster than that of pure N2O hydrate in general. The fastest induction time for the mixed gas hydrate has been observed in Illite and Sphalerite suspensions (193 ± 102 min). It was observed that hydrate formation kinetic was faster with clay mineral suspensions such as nontronite, sphalerite, and kaolinite than other type soil mineral suspensions. These results may support fundamental knowledge for new sequestration technologies such as CO2-N2O mixture injection or share of storage site, which could be more economical then chemical decomposing methods. Our calculation result implies that N2O hydrates are thermodynamically stable in both large and small cages of clathrate structure-I at the natural gas hydrate existing reservoir condition.
본 연구에서는, 토양광물 현탁액상에서 아산화질소와 아산화질소-이산화탄소 혼합 가스 (50:50) 하이드레이트의 생성 속도를 실험적으로 연구하였으며 분자동역학적 시뮬레이션을 기반으로 한 열역학적 인자계산을 통하여 안정성을 규명하였다. 주요 온실가스로써 이산화탄소보다 지구온난화 지수가 310배나 높은 아산화질소를 효과적으로 처리하고자 하이드레이트 생성 방법을 이용하였다. 토양광물 현탁액 상에서 고압셀과 항온수조를 이용하여 하이드레이트 생성 조건을 (273.3K, 30bar) 유지시킨 후 하이드레이트 생성 실험이 진행되었다. 토양광물의 첨가는 하이드레이트 생성속도를 촉진시켰으며, 가장 빠른 하이드레이트 유도 시간은 중성조건의 pH와 (~pH 7-8) 약이온 농도 조건 (9.60E-04 M - 6.00E-03 M) 에서 관찰되었다. Illite와 Nontronite 가 첨가된 경우 아산화질소 하이드레이트 생성 유도 시간이 (210 ± 102분) 토양광물이 첨가되지 않은 샘플 (254 ± 186 분) 에 비해 빠르게 촉진되었다. 아산화질소 하이드레이트 생성에 영향을 미치는 인자들을 규명하기 위해 지화학적 모델이 (PHREEQC) 이용되었으며, 이를 통해 토양광물 현탁액상에 존재하는 우점 화학종과 이온 강도, 물의 활동도 변화를 분석하였다. 분석 결과 아산화질소 하이드레이트 생성 속도는 현탁액 내 존재하는 지화학적 인자와 토양광물 표면상에서의 가스-물 분자간의 상호 작용에 큰 영향을 받는 반면, 온도 및 압력조건의 변화는 생성 속도에 미미한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 이산화탄소-아산화질소 혼합가스를 이용한 하이드레이트의 경우 아산화질소 하이드레이트보다 약 2배 정도 생성 속도가 촉진되었다. 혼합가스 사용시 가장 빠른 유도시간 (210 ± 102 분) 은 Illite와 Sphalerite 현탁액 상에서 나타났으며, 일반적으로 하이드레이트의 생성 속도는 다른 종류의 토양 광물보다 Nontronite, Sphalerite, Kaolinite 등의 점토광물 현탁액상에서 더 빠른 것을 관찰하였다.
분자동역학 컴퓨터 시뮬레이션을 통하여 아산화질소와 아산화질소-이산화탄소 혼합가스하이드레이트가 260K, 273K, 280K의 온도 조건에서 각각 어떠한 상태로 존재하는지 열역학적 인자 계산을 통하여 규명하였다. 계산 결과, 하이드레이트 유지 조건하에서 아산화질소와 혼합가스 하이드레이트 모두 클러스레이트 구조-I에 존재하는 s-cage 와 L-cage 내에서 안정적 이라는 것이 밝혀졌다. 상기 결과들은 추후 해저 퇴적층 내 온실가스 저장 기술 개발을 위한 자료로써 활용 될 수 있을 것으로 기대되며, 아산화질소-이산화탄소 혼합 가스 주입을 통해 온실가스를 안전하고 경제적인 방법으로 저장 할 수 있을 것으로 전망된다.
