Nanostructured materials have received wide attention due to their unique and useful electronic, optical, and magnetic properties which can be applied to various fields. In particular, nanostructured catalytic materials with controlled size and shape exhibit outstanding physical and chemical properties that are fairly different from those of bulk counterparts. Therefore, controllable synthesis of nanostructured catalytic materials has attracted attention from researchers over the past two decades, because they usually show a combination of the properties associated with different metals. Interestingly, in many cases, there is a great enhancement in specific catalytic properties upon nanostructured materials due to synergistic effects. On the other hand, synthesis of high-qualified nanostructured materials with controllable size, morphology, composition, and structure has thus far not been well developed. Therefore, the main objective of this thesis focuses on the development of the high-qualified nanostructured catalytic materials via colloidal chemical synthetic method and their application to energy technology such as fuel cell and photocatalyst. Additionally, this thesis focuses on reducing the overall costs through the use of cheaper catalyst (noble metal-non noble metal) and improving the catalytic activity and stability at the same time.
In chapter 2, highly monodisperse spherical 3 nm Pd-Cu alloy nanoparticles (NPs) were synthesized in high yield through the coreduction approach. The relative compositions of Pd and Cu could be tuned by control-ling the molar ratios between the metal precursors in the raw solutions. The carbon supported Pd-Cu NPs (Pd-Cu/C) were chemically dealloyed by acetic acid washing, which resulted in the formation of porous structures. The prepared Pd-Cu/C catalysts exhibited at least threefold enhancement of Pd mass activities compared with a commercial Pd/C catalyst toward formic acid oxidation in an acidic medium, and also showed outstanding electrocatalytic stabilities. The improved electrocatalytic properties of the Pd-Cu NPs are attributed to the pres-ence of a large number of active sites on their surfaces owing to their small particle sizes and chemically dealloyed porous structures.
In chapter 3, Cu2S-Pd4S hybrid nanocrystals with a novel hexagonal nanoplate structure were prepared in high-yield by a simple one-pot synthesis method. Successful synthesis of this unique structure was achieved through a consecutive thermolysis process. The Cu2S-Pd4S hybrid nanoplates exhibited substantially higher photocatalytic activities than pure Cu2S nanoplates under visible-light irradiation. This demonstrates that the interfacial free electron transfer from the excited Cu2S to the Pd4S in the hybrids induces more efficient and longer charge separation, which suppresses the charge recombination and thus promotes the photocatalytic activities of the Cu2S-Pd4S hybrids better than that of the Cu2S nanoplates. Present work can provide a promising strategy for developing efficient photocatalysts and photovoltaic materials and can also be extended to the preparation of other hybrid nanostructures with desirable morphologies.
In chapter 4, The ceria-supported cubic Pd-Cu NPs were prepared through one-pot synthesis. The ceria-supported cubic Pd-Cu NPs showed at least six fold enhancement of Pd mass activities compared with the com-mercial Pd/C toward formic acid oxidation, and also exhibited promising durability. Ceria-supported cubic Pd-Cu NPs showed the highest catalytic activity with relatively more trivalent character of cerium, which could generate more oxygen vacancies, leading to the promotion effect of ceria on the electro-oxidation of formic acid. The ceria-supported cubic Pd-Cu NPs are expected to expand the new bimetallic alloy on ceria NPs in various applications such as CO oxidation and catalytic reaction with integrating stability and enhanced activity.
10-9 m 영역의 크기를 갖는 나노구조체 물질은 벌크 물질과 달리 전기적, 광학적, 자기적으로 고유한 성질을 가져서 다양한 분야에서 널리 응용되고 있다. 특히, 나노영역에서 크기 및 형태가 조절 가능한 나노구조체 촉매 물질은 벌크 상태와 다르게 놀라운 물리 및 화학적 성질을 나타낸다. 따라서, 나노수준에서 크기 조절이 가능한 나노구조체 촉매물질의 합성법 개발은 각기 다른 금속의 성질을 동시에 나타낼 수 있기에 지난 20년간 많은 연구자들이 관심을 가졌다. 특히, 많은 경우의 나노구조체 촉매 물질은 시너지 효과로 각기 독립적 금속보다 향상된 촉매 활성 성질이 관찰된다. 반면에, 나노영역에서 입자 크기, 모양, 조성 및 구조를 임의적으로 조절 가능한 고품질의 나노구조체의 합성법 개발은 현재까지 발전이 더딘 상태이다. 따라서, 본 학위 논문의 주요한 목적은 콜로이달 화학적 합성법으로 고품질의 나노구조체 촉매를 개발하여 연료전지 촉매 및 광촉매 등과 같은 에너지 기술 (ET) 분야에 적용하는데 있다. 부가적으로, 본 학위 논문은 상업적으로 적용 가능한 값싼 물질 개발 및 동시에 활성과 안정성이 증대된 촉매를 개발하는데 있다.
2장에서는, 단분산된 구형의 3nm Pd-Cu 합금 나노입자를 동시 환원법으로 one-pot으로 합성하였다. Pd와 Cu의 상대적 조성은 반응 전구체의 몰비에 따라 조절이 가능 하였다. 탄소 담지된 Pd-Cu 나노입자 (Pd-Cu/C)는 아세트산으로 구리가 부분적으로 녹아 나오는 화학적 탈합금 (dealloying)으로 인해서, 다공성 구조가 만들어졌다. 합성된 Pd-Cu/C 나노촉매는 개미산의 산화반응에서 상업적으로 사용되고 있는 Pd/C보다 최소한 3배 이상의 촉매 활성 및 향상된 촉매 안정성이 관찰되었다. Pd-Cu 나노입자의 향상된 촉매 활성은 3nm 나노입자와 다공성의 구조로 인한 상대적으로 큰 표면적에 기인된 결과로 판단된다.
3장에서는, 육각 나노판 모양을 가진Cu2S-Pd4S 하이브리드 나노입자를 one-pot 합성법으로 높은 수율로 합성하였다. 이러한 독특한 구조는 사용된 금속 전구체의 다른 열적 분해 온도에 의한 연속적 열분해법 전략으로 합성하였다. 가시광선의 조사하에, Cu2S-Pd4S 하이브리드 나노판은 순수한 Cu2S 나노판보다 월등한 광촉매 특성을 나타내었다. 이는, Cu2S-Pd4S 하이브리드 나노판은 가시광선에 여기된 Cu2S의 자유전자가 금속성의 Pd4S에 쉽게 전도되어 자유전자-정공의 재결합 (recombination)시간이 Cu2S보다 상대적으로 길어졌기 때문으로 판단된다. Cu2S-Pd4S 하이브리드 나노입자 합성법은 광촉매나 태양전지 물질개발을 위한 다양한 구조를 가진 하이브리드 나노 구조체의 합성 분야에 새로운 전략을 제공할 수 있다.
4장에서는, 세라아가 담지된 사각형의 Pd-Cu나노입자를 one-pot 합성법으로 높은 수율로 합성하였다. 세리아가 담지된 사각형 Pd-Cu 나노입자는 개미산의 산화반응에서 상업적 사용되고 있는 Pd/C보다 최소한 6 배 이상의 활성 및 향상된 안정성을 나타내었다. 세리아가 담지된 사각형의 Pd-Cu 나노입자의 개미산 산화반응에서 증대된 촉매 활성은 상대적으로 많은 세리움 (III)로 인한 산소원자 결함이 발생하여 기인된 결과로 판단된다. 세리아가 담지된 사각형 Pd-Cu 나노입자 합성법은 다양한 이종금속 합금에 세리아를 담지하여 향상된 촉매활성과 안정성이 기대할 수 있는 일산화탄소 산화반응과 같은 응용분야에 적용할 수 있다.
