Zeolites are a family of crystalline aluminosilicates whose structure is composed of a regular array of uniform micropores of a molecular dimension (micropores are defined as pores with diameters of less than 2 nm). Zeolite is hydrothermally synthesized using a micropore-generating agent (i.e., microporogen) such as metal cations (e.g., Na+, K+) or quaternary ammonium compounds. This material has been widely used in industry as a solid acid catalyst. However, due to the sole presence of small micropores, it has serious diffusion limitations in various applications, especially in catalytic applications. To resolve this problem, introducing larger pores (diameter > 2 nm) in hierarchical order has been suggested. The hierarchical structure of mesopores and micropores can be generated using a mixture of two different porogens, typical ammonium-type micro-porogen and organosilane surfactants which are self-assembled into micelles which act as meso-porogen. Even where zeolite crystal was obtained with a very large particle size (~ 10μm), the organosilane surfactant could generate uniform mesopores throughout the crystal. In addition, a hierarchical pore structure can be generated using a multi-ammonium surfactant which can generate both micropores and mesopores simultaneously. With this method, if the zeolite can be synthesized while retaining its initial morphology, a higher-level pore hierarchy containing an additional larger pore (i.e., larger mesopore or macropore) could be generated where a macroporous (diameter > 50 nm) solid zeolite precursor or a gel-type precursor which contained a larger mesopore (diameter ~ 30 nm) is typically used. Hierarchical pore structures have been generated from the beginning of the zeolite-crystal growth phase using an organosilane surfactant or a multi-ammonium surfactant, which was investigated in detail via a structural investigation using electron microscopy and x-ray diffraction analysis. In addition, the effect of the hierarchical pore structure on molecular transport in zeolite crystal was investigated using 129Xe NMR and hydrocarbon uptake analysis. The enhanced molecular diffusion due to the hierarchical structure affected the catalytic performances in methanol-to-gasoline conversion reactions. In the catalytic cracking of hydrocarbons (e.g., octane and methyl cyclohexane), hierarchically porous zeolite exhibited much a longer catalytic lifetime than conventional zeolites owing to the presence of mesopores.
제올라이트는 대표적인 마이크로다공성(직경 2 nm 미만) 물질로써, 결정성 산화규소-산화알루미늄 골격으로 이루어져있다. 이 물질은 소듐, 포타슘 등 금속 양이온이나 유기 암모늄 분자를 마이크로기공 형성 물질로 사용하여 보통 수열 합성법으로 만들 수 있으며, 지금까지 산성 고체 촉매, 분자체, 양이온 교환 물질, 나노크기의 촉매물질 담지체 등 다양한 용도로 산업에서 많이 사용되었다. 하지만 제올라이트는 큰 결정 내에 수십억개의 매우 작은 기공들만 존재함으로써 발생하는 느린 확산 문제 때문에 산업적 응용 시 많은 문제점을 발생하게 된다. 이 문제를 해결하기 위해 보통 제올라이트 결정 내에 큰 기공을 형성, 즉, 위계적 미세기공-거대기공(직경 2 nm 이상) 구조를 골격 내 형성하였다. 이러한 위계적 다공성 구조는 기존의 많이 사용되는 미세기공 형성체와 자가조립하여 메조기공(직경 2 nm 이상 50 nm 이하)을 형성할 수 있는 유기실란 계면활성제를 섞어 사용함으로써 형성할 수 있었다. 이 합성법은 매우 큰 결정 크기(약 10 μm)의 제올라이트를 합성하는 경우에도 유기 실란분자가 효과적으로 제올라이트 결정 내에 메조기공을 매우 고르게 형성시킬 수 있었다. 또한, 위계적 다공성 구조는 마이크로기공 형성체가 달려 있어 마이크로기공과 메조기공을 동시에 형성할 수 있는 특수 암모늄 계면활성제 한 종류만 사용해서 형성할 수도 있다. 특히, 이 합성법의 경우 제올라이트 결정 형성 시 초기 전구체 형태를 나노 범위 내에서 유지할 수 있을 때, 매우 큰 마크로기공(직경 50 nm 이상)을 갖는 전구체를 사용하여 마크로기공까지 갖고 있는 다단계 위계적 나노다공 구조를 갖는 제올라이트 물질을 합성할 수 있었다. 이번 학위 연구에서는 제올라이트 결정 내에 이러한 위계적 나노다공 구조가 어떻게 형성하는지 전자현미경 및 X선 회절법을 이용하여 자세히 살펴보았고 실제로 이 다공구조가 제올라이트 결정 내 물질 확산에 얼마나 효과가 있는지 129Xe 핵자기 공명 분석법 및 물 흡착 실험을 통해 측정하였다. 위계적 나노다공구조에 의해 크게 증진된 물질 확산 성질은 실제 메탄올을 가솔린으로 전환하는 반응에서 기존 제올라이트 물질과 확연히 다른 반응성을 보여주었다. 또한 위계적 나노다공성 제올라이트의 경우 옥탄과 메틸시클로헥산의 분해 반응에서 촉매로써 기존 촉매들에 비해 월등히 길어진 촉매 수명을 보였다.
