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Studies of C-C and C-N bond forming reactions via rhodium-catalyzed C-H bond activation = 로듐 촉매의 탄소-수소결합 활성화를 통한 탄소-탄소, 탄소-질소결합 형성반응에 관한 연구
서명 / 저자 Studies of C-C and C-N bond forming reactions via rhodium-catalyzed C-H bond activation = 로듐 촉매의 탄소-수소결합 활성화를 통한 탄소-탄소, 탄소-질소결합 형성반응에 관한 연구 / Sae-Hume Park.
저자명 Park, Sae-Hume ; 박세흠
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2013].
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초록정보

Aryl amines are a key synthetic unit widely utilized in organic synthesis, coordination chemistry, materials science and in the pharmaceutical industry. Current synthetic routes to those compounds require either pre-functionalized starting materials or external oxidants, thus inevitably generating stoichiometric amounts of harmful side products. The efforts on overcoming these disadvantages in various methods. In other words, studies of C-C bond and C-N bond forming reactions via C-H activation were developed to broaden the usage of reaction in industry. Especially, C-H funtionalization using pentamethylcyclopentadienyl ligand and rhodium catalyst developed recently. Various functionalized arene derivatives could be made using this catalytic system via C-H bond activation. First, A new catalytic procedure of ortho-olefination of benzoates and benzaldehydes has been developed. Ester and carboxyaldehyde units were revealed to be effective chelating groups in focusing the activation of aryl C-H bonds ortho to the directing moieties under Rh-catalyzed oxidative conditions. The rhodium-catalyzed selective olefination is highly regioselective with a range of benzoates and benzaldehydes enabling efficient olefination with acrylates, acrylic acid, and styrenes. Second, we report herein a direct amidation reaction of arene carbon-hydrogen (C-H) bonds using sulfonyl azides as a source of the nitrogen group to release molecular nitrogen as the innocuous by-product. The reaction is catalyzed by a cationic rhodium complex without external oxidant and under atmospheric environment. A broad range of chelate group-containing arenes can be selectively amidated with excellent functional group tolerance, thereby opening up a new avenue to environmentally benign carbon-nitrogen (C-N) bond formation which can be immediately applied to various important schemes. Third, our recently reported Rh(III)-catalyzed C-N bond formation reactions where chelating group containing arene and azide groups were utilized, is investigated carefully in this section with mechanistic details. The key sulfonimido rhodium complex intermediates were isolated use of the cyclometalated rhodium complex and structure of the intermediate determined by X-ray crystallography. The kinetic isotope effect revealed the C-H bond activation step as the rate determining step. Moreover, related studies with cyclometalated rhodium complex were undertaken to observe the C-N bond formation step more carefully. The final step which is a protonolysis could be explained through the use of Hammett studies with various aryl azide derivatives. These mechanistic insights have important implications for the development of a more efficient C-N bond formation reaction.

아릴 화합물 유도체들은 유기 합성, 배위 화학 및 의학 산업적인 측면에서 응용 될 수 있는 중요한 합성 단위체이다. 이러한 화합물을 만들기 위한 기존의 방법들은 활성화된 작용기가 존재하는 벤젠 유도체를 이용해 탄소-탄소, 탄소-질소 혹은 탄소-산소 반응을 수행하였다. 하지만 출발 물질로 사용하는 활성화된 벤젠 유도체를 만들기 위해서 먼저 화학반응을 거쳐야 하는 단점이 있고, 또한 반응이 종결 된 후에도 수많은 부산물들이 생성되기 때문에 이를 극복하고자 여러 가지 노력들이 이루어지고 있다. 즉, 활성화된 작용기가 없는 상태인 탄소-수소 결합을 직접 반응에 참가시켜 탄소-탄소, 질소, 산소 결합을 형성함으로 인해 좀 더 경제적이고 산업적인 방향으로의 연구들이 진행되고 있다. 특히 펜타메틸사이클로펜타다이에닐 리간드와 로듐 촉매를 이용한 탄소-수소 결합 활성화 반응들이 최근 많이 개발되고 있다. 이 조합을 이용한 반응들은 탄소-수소 활성화를 용이하게 하여 다양한 지향성기를 가진 아렌 화합물에 탄소, 질소, 산소가 결합된 유도체들을 만들 수 있다. 본 연구에서는 첫째로 에스테르 지향성기를 가진 벤젠 유도체의 탄소-수소 결합을 로듐 촉매를 이용해 선택적으로 활성화하여 탄소-탄소 결합을 유도하는 반응을 개발하였다. 기존의 반응들은 강한 지향성기를 사용하여 활성화시킨 것과 달리 일반적으로 지향성기로 쓰기 어려운 에스테르와 알데히드를 사용하여 탄소-탄소 결합을 만들었다는 장점이 있다. 다양한 종류의 아렌 화합물과 알킨이 반응에 참여 할 수 있었으며, 낮은 촉매 양과 산화제를 최소화시킨 반응 조건하에서 새로운 탄소-탄소 결합을 형성 할 수 있다는 점에서 그 의미가 크다 하겠다. 둘째로, 지향성기를 가진 벤젠 유도체의 탄소-수소 결합을 로듐 촉매를 이용해 선택적으로 활성화하여 탄소-질소 결합을 형성함에 있어서 술폰 아지드를 질소 재료로 사용하는 반응을 개발하였다. 기존의 유사한 반응들은 아민과 과량의 산화제를 사용해야 했던 반면, 이 반응에서는 산화제가 필요 없을 뿐만 아니라 아지드로부터 오직 질소 분자만이 반응 부산물로 형성되는 환경 친화적인 장점을 지니고 있다. 다양한 지향성기를 가진 벤젠 유도체들이 반응에 사용될 수 있고, 생성물은 배위 화학이나 의약화학에서의 응용이 기대되기에 탄소-질소 결합을 형성하는 환경 친화적인 새로운 방법을 제시한 것에 큰 의미가 있다고 여겨진다. 셋째로, 지향성기를 가진 벤젠 유도체의 탄소-수소 결합을 로듐 촉매를 이용해 선택적으로 활성화하여 탄소-질소 결합을 어떻게 형성하는지에 대한 연구를 다양한 물리유기적인 관점을 통해서 관찰하였다. 이 연구를 통하여 반응 속도가 결정되는 과정과 거쳐가는 경로를 알 수 있었고, 반응 중간물질인 중간체를 깨끗하게 분리시킬 수 있었다. 탄소-질소 형성과정의 정확한 경로를 유추해내지는 못했지만, 속도 결정 단계에 대한 체계적인 연구를 통해 탄소-질소 형성과정의 새로운 길을 제시할 수 있었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 13010
형태사항 iv, 74 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 박세흠
지도교수의 영문표기 : Suk-Bok Chang
지도교수의 한글표기 : 장석복
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 References : p. 7-11, 26-29, 45-47, 67-68
주제 C-H bond activation
C-C bond formation
C-N bond formation
Ester
Sulfonyl azide
Mechanism
Rhodium
Olefination
Amidation
Amination
탄소-수소 결합 활성
탄소-탄소 결합
탄소-질소 결합
에스테르
술폰 아지드
메카니즘
로듐
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