This dissertation studies about selective positioning of adhesive materials using photolithographic tech-nique. Polymeric materials have replaced conventional materials in packaging applications due to their light weight, simplicity of processing. Many kinds of polymeric adhesive materials are used in packaging process. Apply adhesive materials in selective area is useful for flip-chip packaging process. Adhesive bonding with flip- chip assembly provides thinner and lighter modules. For MEMS devices or CMOS image sensor (CIS) packag-ing, adhesive materials should be applied on selective areas. Among proposed processes for apply adhesive ma-terials in selective area, photolithographic technique is prospective process. Photolithographic technique is well-established. Wafer level photolithographic process is possible.
In chapter 2, novel photopatternable and thermocurable non-conductive adhesives (PTNCAs) have been newly investigated in order to apply adhesive in selective region. For fast curing speed, epoxy-imidazole system was used. To minimize damage to epoxy functional group, non-chemically amplified system was introduced. Non-chemically amplified system does not require photoacid generator or post-exposure bake step. The prepared PTNCAs have three components, photoactive diazoketo groups, thermocurable epoxy groups, and aqueous base soluble carboxylic acid groups. DOBEMA(2-(2-diazo-3-oxo-butyryloxy)ethyl methacrylate) was used as methacrylate monomer containing diazoketo functional group. GMA(glycidyl methacrylate) was used as monomer containing thermocurable epoxy functional group. MAA(methacrylic acid) was used as aqueous base soluble carboxylic acid functional group. The PTNCAs were coated on wafers and patternwise exposed to deep ultraviolet irradiation. Exposed areas of PTNCA film were dissolved in an aqueous sodium carbonate solution and unexposed areas remained.
As ratio of GMA increases, adhesion property is increased. But, patterning property is decreased. When ratio of DOBEMA increases, patterning property is increased. But, adhesion property is decreased. As molecular weight of PTNCAs decreases, patterning property of PTNCAs is increased, and adhesion property of PTNCAs is decreased. Finally, Copolymer with 50 mol% of DOBEMA, 40 mol% of GMA, 10 mol% of MAA and 10 mol% of thermal radical initiator was optimized for PTNCAs. Prepared PTNCAs showed the similar adhesion strength as the conventional non-patternable epoxy-based NCA.
In chapter 3, bilayer process was investigated in order to apply adhesive in selective region. To apply commercially available adhesive in selective region, photopatternable image layer should be coated on adhesive layer. Image layer is copolymer of DOBEMA and MAA. It is soluble to methanol and insoluble to toluene. On the other hand, cresol novolac based commercially available adhesives is soluble to toluene and insoluble to methanol. By using their solvent selectivity, bilayer process becomes possible.
First, adhesive underlayer was coated using organic solvent. After drying solvent, methanol solution of image layer was coated on adhesive layer. Methanol solvent could not dissolve adhesive layer. Image layer is based on non-chemically amplified system. It does not require additional baking step after UV exposure. Using water developer, UV exposed image layer was removed. After patterning image layer, toluene developer dis-solved adhesive layer in UV exposed region. Remaining image layer in UV unexposed region act as mask to toluene developer. After removing remaining image layer, adhesion test was performed. Patterned adhesive layer showed good adhesion property.
In chapter 4, novel Photo-degradable Thermosetting Materials (PDTM) was proposed and prepared. Temporary bonding - debonding process is important step of packaging processes. PDTM was proposed for adhesive that maintain adhesion property during process and lose its adhesion property after process. To realize concept of PDTM, diacrylate monomers containing carbonate linkage were designed and synthesized. Mixture of synthesized monomer, poly(propylene carbonate), photoacid generator and thermal radical initiator was tested. Photoacid generator releases strong acid to break carbonate linkage when UV exposed.
First, thermodynamic study was conducted. After analyze DSC result, process condition was optimized. All processes containing curing step and degradation step were performed under 120℃ to minimize damage to bonded device. After process conditions were optimized, peel strength test was performed. Thermally cured PDTM shows good adhesion property. Its adhesion property was decreased dramatically when PDTM was UV exposed and baked. In UV unexposed area, its adhesion property was slightly increased due to additional cross-linking during post exposure baking process.
이 연구는 패키징 공정에 사용될 선택적 도포가 가능한 접착제에 대해 다루고 있다. 여러 종류의 고분자 기반 접착제가 기존의 금속재료를 기반으로 하는 전기 접속 재료를 대체하고 있는 상황에서 효율적으로 접착제를 선택적 영역에 도포하는 방법에 대해 연구하였다. 여러 선택적 도포 방법 중 리소그래피 기술을 사용하여 필요한 부분에 선택적으로 접착제를 도포하는 것을 시도하였다.
첫째로, 접착제로써의 성능을 위한 에폭시기와 리소그래피를 이용한 패터닝을 위한 다이아조기를 둘 다 포함하는 고분자를 합성하여 패터닝 테스트와 접착력 테스트를 진행하였다. 새로 합성된 고분자 물질은 패터닝을 위한 단량체인 DOBEMA와 열 가교반응을 위한 단량체인 GMA의 공중합체로 각각의 비율에 따라 상반된 패턴 성질과 접착력을 보여주었다. DOBEMA의 함량이 증가할수록 패턴 성질은 증가하지만 열경화시 접착력이 감소하였으며, GMA의 함량이 증가할수록 반대의 경향을 보여주었다. 이 현상은 공중합체의 분자량을 조절할 때도 나타났다. 분자량이 증가할수록 패턴 성질은 감소하지만 열경화시 접착력이 증가하였다. 최적화 과정을 거친 결과 중량평균분자량 20,000에 DOBEMA 60 mol% GMA 40 mol% 일 때 적절한 수준의 패턴 성질과 접착력을 나타냈다. 이후 추가 실험으로 일부의 DOBEMA를 카복실기를 가진 단량체인 MAA로 바꾸어 보았을 때의 결과는 10 mol%의 MMA를 포함하는 경우 이전 수준의 접착력을 유지하면서 향상된 수준의 패턴 성질을 보여주었다. 최적화된 공중합체를 이용하여 분석해 본 결과 패터닝 공정 중에 열경화성을 잃지 않았으며 접착 조건에서 빠른 열경화 성질을 보여주었다.
둘째로, 접착제 층과 포토레지스트 층을 나누는 이중층 기반 접착제의 선택적 도포에 대해 연구하였다. 리소그래피 기술을 사용하여 포토레지스트를 패터닝 한 이후 패턴 된 포토레지스트를 마스크로 사용하여 포토레지스트가 패턴 된 영역에서는 접착제가 용매에 용해되어 제거되고, 패턴되지 않은 영역에서는 포토레지스트가 용매의 접착제 용해를 방해하여 접착제가 남아 있게 하는 공정을 제안하였다. 접착제 층은 상용화된 에폭시 레진을 이미다졸 경화제와 혼합하여 사용하였으며, 포토레지스트 층으로는 DOBEMA 단량체와 MAA 단량체의 공중합체를 사용하였다. 여러 유기 용매를 대상으로 용해도 실험을 수행한 결과 접착제 층은 메탄올 용매에 용해되지 않고 포토레지스트 층은 톨루엔 용매에 용해되지 않음을 알아냈다. 도포된 접착제 층 위에 포토레지스트를 메탄올 용매에 녹여 도포한 이후 자외선 노광을 통해 포토레지스트 패턴을 얻었고, 이후 톨루엔 용매로 처리하여 포토레지스트로 보호되지 않는 영역의 접착제 층을 용해시켰다. 이후 메탄올 용매를 사용하여 남아 있는 포토레지스트 층을 제거하여 접착제 층의 선택적 도포를 완료하였다. 열경화시 선택적으로 도포된 접착제는 단순히 도포된 접착제와 거의 동일한 접착력을 보여주었다.
셋째로, 패키징 공정 중 임시 접합 공정에 사용될 열경화-광분해성 접착제에 대해 연구하였다. 임시 접합 공정은 웨이퍼 등을 캐리어에 붙여서 공정을 수행한 이후 떼어내는 공정이며, 공정을 수행하는 과정에서는 접합력을 유지하면서 공정이 끝난 이후에는 접합력이 크게 감소하는 접착제를 설계하였다. 이를 구현하기 위해 열경화를 위한 아크릴기와 산과 열에 의해 끊어지는 결합인 카보네이트 결합을 함께 포함하고 있는 단량체를 설계하여 합성하였다. 접합제에 쓰일 열가소성 고분자로는 역시 카보네이트 결합을 포함하는 폴리 (프로필렌 카보네이트)를 사용하였다. 그리고 평상시에는 중성을 유지하다가 자외선에 노출되었을 시 카보네이트 결합을 끊기 위한 촉매로 사용되는 강산을 내놓는 광산발생제를 첨가하였다. 이들의 혼합물을 광분해성 열경화성 물질 (PDTM)이라 명명하였다. PDTM은 열경화시 우수한 접착력을 보여주었으며, 자외선 노광 후 열처리를 하였을 시 접착력이 20% 이하로 감소함을 확인하였다. 이런 접착력의 감소는 자외선에 노출된 부분에서만 일어나는 현상임을 확인하였다. 이런 특성을 활용하여 PDTM이 선택적 영역에서 분리시키는 물질로 활용될 수 있음을 보여주었다.
