This thesis deals with photonic materials based on carborane clusters. This research provides various synthetic approaches to the development of novel photonic materials possessing enhanced response based on Lewis acidic properties of carborane cages. The design and synthesis of carborane clusters based new photonic materials with novel photonic properties will be first pursued and then the characteristics of such materials can be commonly applied to the photonic devices such as organic solar cells, organic light emitting diodes(OLEDs) and chemosensors.
Firstly, p-terphenyl, biphenyl and fluorene based o-carborane compounds are designed and synthesized. All of the those compounds have demonstrated that introducing the o-carborane cages can gives rise to strong π-π* transition band assigned by aggregation-induced emission(AIE) in soild and doped film states at room temperature. These AIE bands appear fluorescence natures as the lifetime are measured with about one order nanoseconds. It is suggested from TD-DFT calculations that introducing the o-carborane cages induces the narrowing of the energy gap between the excited singlet state (S1) and the closest triplet state (T2), from which the facilitated S-T states mixing leads to a sufficiently nonradiative decay that represents non-emissive spectrum in THF solution states at room temperature in case of p-terphenyl and fluorene based o-carborane compounds. And then, the emissive PL spectrum in THF solution at 298K of the o-carborane substituted biphenyl indicates that the mixing between S1 and T2 state which requires substantially planar and rigid conformation state would appear to be easily impeded by free rotation of carborane and biphenyl moieties.
Secondly, the carborane cages which possess high electron-withdrawing ability, high stability, and steric protection will be combined with the triarylborane sensors so as to increase both the Lewis acidity and the anion selectivity of boron center. A triarylborane bearing three o-carborane cages at peripheral positions on the aryl groups was prepared and its crystal structure was determined from X-ray diffraction study. Treatment of this compound with KF in the presence of 18-crown-6 led to the potassium salt. A UV-vis titration experiment carried out in THF/H2O (9/1 v/v) showed that it binds fluoride ions with a binding constant (K) of 4.8 × 104 M-1, which is an order-of-magnitude greater than K for the mono-carborane substituted triarylborane. The enhanced fluoride ion affinity of this compound indicates an apparent additive effect of multiple carborane substitutions on the Lewis acidity enhancement of the triarylborane. The highly Lewis acidic nature was further utilized in evaluating the fluoride ion affinity of tris(pentafluorophenyl)borane (B(C6F5)3). A fluoride exchange reaction between potassium salt of this compound and B(C6F5)3 resulted in 15 times higher fluorophilicity for B(C6F5)3 than for it. The lower Lewis acidity of it compared with B(C6F5)3 was confirmed from its greater cathodic reduction potential.
Finally, we report the observation of the unprecedented electron-accepting properties of a 1,3,5-tris-o-caboranyl benzene conpound; 1,3,5-tris(2-(4-butylphenyl)-o-carboran-1-yl)benzene, together with density functional theory (DFT) calculations. The LUMO level of it calculated by cyclic voltammetry method is marked on a similar level compared with that of poly(3-hexylthiophene)(P3HT). Thermogravimetric analysis(TGA) of it exhibits relatively high Td5 value (5 wt% decomposition temperatures) of 376 oC, indicating high thermal stability of the diphenyl-o-carborane complexes and then, differential scanning calorimetry(DSC) analysis reveals that it is able to form amorphous glasses with reasonably high glass transition temperature (Tg = 52 oC) upon cooling of melt samples. And also, it could be observed that the photoluminescence of a poly(3-hexylthiophene) polymer, which is well known as an electron donor in organic solar cells, was quenched by increasing the doping weight percent ratio of this tris-carborane based benzene. It would be suggested that one possibility of novel electron accepting materials which can be stood in for C60 derivatives in bulk heterojunction solar cells.
카보레인 뭉치화합물을 기반으로 하는 신규 광전자 소재에 대해 연구하였다. 본 연구는 카보레인의 강한 루이스 산 성질에 기반하여, 증폭된 광 전자적 특성을 갖는 신규 광전자 소재 물질 개발을 위해 다양한 화학적 접근법을 제공한다. 카보레인에 기반하여 새로운 광전자 특성을 갖는 소재에 대한 디자인과 합성을 추구하고 이러한 소재의 특성을 유기능동발광다이오드용 물질, 화학센서 분야, 유기태양전지에서의 전자받개 물질 소재 분야의 적용 가능성을 탐구하였다.
고리형 방향족 기반의 오르토 카보레인 화합물의 발광 특성 연구 : 고리형 방향족인 파라-터페닐, 바이페닐 그리고 플루오렌을 포함한 오르토 카보레인 화합물을 합성하고 발광 특성을 연구하였다. 이와 같은 고리형 방향족 기반의 카보레인 화합물 모두, 상온 고체 및 필름 상태에서 파이-파이 전이로 인한 매우 강한 발광특성을 보이고 이는 응집여기발광에 해당한다. 이러한 응집발광은 수 나노 초의 수명을 보이는 것으로 보아 형광임을 확인 할 수 있었고, 이 화합물들에 대한 시간의존 밀도범함수이론 계산을 통해 카보레인의 도입이 흥분된 단일항 상태를 극히 안정화 시킴으로써 이에 가장 가까운 삼중항 상태의 에너지 간격을 가깝게 유도함을 확인하였다. 단일항과 삼중항 상태의 에너지 간격이 줄어듦으로써 서로 섞여 있는, 즉 단일항-삼중항 섞임 상태 형성 유도의 확률이 높아 지게 되고 이는 충분한 비발광붕괴를 유도하게 됨으로써, 상온 용액상태에서의 발광 감소 효과를 나타내게 된다. 플루오렌 기반의 카보레인 화합물과는 달리 바이페닐 기반 카보레인 화합물의 경우, 상온 용액상태에서의 약한 발광현상은, 흥분된 단일항과 삼중항의 섞임 상태의 형성이 바이페닐 자체와 카보레인 부분의 자유로운 회전에 따라 쉽게 방해 되어 비발광붕괴를 감소 시킬수 있음을 의미한다. 즉, 분자의 기하학적 모양이 직접적으로 카보레인 화합물의 발광현상에 영향을 줄 수 있음을 확인하였다.
카보레인의 도입으로 인한 높은 루이스 산도를 갖는 트리아릴보레인에 관한 연구 : 트리아릴보레인의 루이스 산도 증대와 보론중심의 음이온 선택성을 부여하기 위해 높은 전자당김효과, 화학적 안정성과 입체적 보호능력을 갖는 카보레인을 트리아릴보레인 센서에 결합 시켜 그 특성을 연구 하였다. 하나의 트리아릴보레인에 세 개의 카보레인을 결합한 화합물을 합성하고 단분자 X선 회절실험을 통하여 결정 구조를 분석하였다. 18-크라운-6의 존재 하에, 이 화합물과 플루오르화칼륨을 반응시켜 이 화합물에 대한 칼륨염을 합성할 수 있었다. 테트라하이드로퓨란/물(부피비, 9/1)의 수용액에서의 적정실험을 통해 삼중카보레인-트리아릴보레인의 불소 결합상수가 4.8 × 104 M-1 로 측정되었고 이는 카보레인이 하나 도입되었을 때 보다 약 10배 가량 증가된 수치임 증명하였다. 이와 같은 강한 불소 이온 친화력은 카보레인의 도입이 트리아릴보레인의 루이스 산도를 직접적으로 증폭 시킬 수 있음을 의미한다. 또한 이 화합물의 칼륨염과 트리스펜타플루오르화페닐붕소의 불소교환반응 실험을 통해 트리스펜타플루오르화페닐붕소의 불소 이온 결합 능력이 위 화합물 보다 약 15배 강함을 증명 하였다. 이와 같은 두 화합물에 대한 상대적 불소 친화력은 순환 전압전류법으로 계산된 환원 전위의 비교를 통해서도 다시 한번 확인되었다.
삼중오르토카보레인을 기반으로 한 화합물의 합성과 광물리적 성질 그리고 전자 받개 성질에 관한 연구 : 벤젠고리의 1,3,5 위치에 오르토카보레인이 도입된 화합물을 합성하고 이것의 전자 받개 성질과 유기 태양전지 내의 전자 받개 물질로써의 가능성을 알아보았다. 순환 전압전류법으로 계산된 이 화합물의 루모 수준은 전자 주개 물질로 잘 알려진 폴리3-헥실싸이오펜의 루모수준과 비슷함을 확인하였다. 열중량분석을 통해 이 화합물이 높은 Td5를 가짐으로써 화합물 자체가 열적으로 비교적 안정함을 확인하였고 이는 이중페닐카보레인의 열적 안정성으로부터 기인된다. 또한 유리화 온도를 지난 뒤, 이 화합물이 재차 가열될 때 비 결정질 상태로 유지되는 것을 시차주사열량법으로 확인하였다. 이 화합물의 전자 받개 성능을 알아 보기 위해 폴리3-헥실싸이오펜에 함량을 증가시키며 필름 형태로 도핑하였고 이것이 내는 발광현상을 측정하였다. 폴리3-헥실싸이오펜 중량페센트 대비 1.5 배 일때, 약 98퍼센트 정도의 발광 감소 현상이 관찰됨에 따라 이 화합물이 전자 받개 성능이 상당함을 확인할 수 있었다. 이는 유기 태양전지 내의 전자 받개 물질을C60유도체 대신에 카보레인이 대체 할 수 있다는 새로운 가능성을 의미 한다.
